鋰離子電池及其電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種裡離子電池及其電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著便攜式電子設(shè)備的普及和應(yīng)用，對(duì)裡離子電池的應(yīng)用環(huán)境的要求也越來越 高。為了滿足電解液在較廣溫程下的應(yīng)用需求，目前常用的電解液中的非水有機(jī)溶劑主要 由鏈狀醋和環(huán)狀醋組成。
[0003] 1997年2月25日公開的美國專利申請(qǐng)公開號(hào)為US6506524的專利申請(qǐng)中公開了 在堿金屬離子電池中，為了防止充電時(shí)產(chǎn)生樹皮狀晶體（或樹枝狀晶體）而引起的短路，在 電解液中加入了氣代碳酸亞己醋（FEC)及碳酸亞丙醋。但由于氣代碳酸亞己醋（FEC)容易 被還原，特別是在高溫環(huán)境下，所W其容易在負(fù)極上被分解，進(jìn)而產(chǎn)生HF氣體或有機(jī)氣體。
[0004] 為了解決氣代碳酸亞己醋師C)的產(chǎn)氣問題，2008年8月27日公開的中國專利申 請(qǐng)公開號(hào)為CN101252205A的專利申請(qǐng)中公開了在使用氣代碳酸亞己醋作為添加劑的非水 電解質(zhì)二次電池的極片或隔離膜表面涂覆無機(jī)絕緣顆粒層的技術(shù)方案，其可W減少氣代碳 酸亞己醋（陽C)造成的產(chǎn)氣。
[0005] 但上述技術(shù)方案的實(shí)施會(huì)明顯增加電池內(nèi)部極片與隔離膜之間裡離子傳輸?shù)碾y 度，降低裡離子在電池內(nèi)部的傳輸速度。另外還有可能增加工藝難度，對(duì)極片柔初性及加工 性能造成不利影響。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，依照上述在極片或隔離膜表面涂覆無機(jī)絕緣顆粒層的 技術(shù)方案，要想完全抑制氣代碳酸亞己醋的分解是難W實(shí)現(xiàn)的，其分解后產(chǎn)生的HF氣體可 W透過隔離膜表面的孔隙進(jìn)入到正極極片的表面，對(duì)正極活性材料產(chǎn)生腐蝕作用。特別是 在長時(shí)間的高溫環(huán)境下，送種腐蝕作用尤其顯著，嚴(yán)重影響了裡離子電池的高溫存儲(chǔ)性能 及長使用壽命。
[0006] 此外，氣代碳酸亞己醋作為常用的沈I成膜添加劑，會(huì)在負(fù)極活性材料表面形成 SEI膜，同時(shí)會(huì)增加負(fù)極活性材料的阻抗，影響裡離子的傳輸性能，進(jìn)而影響裡離子電池的 低溫放電倍率性能。因此需要尋找一種更為可靠且有效的方法改善裡離子電池性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]鑒于【背景技術(shù)】中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種裡離子電池及其電解 液，所述裡離子電池具有優(yōu)異的高溫存儲(chǔ)性能和低溫放電倍率性能。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種裡離子電池的 電解液，其包括：非水有機(jī)溶劑；裡鹽，溶解在非水有機(jī)溶劑中；W及添加劑，溶解在非水有 機(jī)溶劑中。所述添加劑包含具有式I結(jié)構(gòu)的1,3-二氧雜環(huán)化合物W及氣代碳酸己帰醋 (FEC)；
[0009]
[0010] 在式I中，Ri、R2各自獨(dú)立選自H、甲基或己基；n選自I~3內(nèi)的整數(shù)；具有式I結(jié) 構(gòu)的1，3-二氧雜環(huán)化合物在裡離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 05%~5%;氣代 碳酸己帰醋（陽C)在裡離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量為1%~8%。
[0011] 在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種裡離子電池，其包括；正極片，包括正極 集流體W及設(shè)置于正極集流體上的含有正極活性材料的正極膜片；負(fù)極片，包括負(fù)極集流 體W及設(shè)置于負(fù)極集流體上的含有負(fù)極活性材料的負(fù)極膜片；隔離膜，間隔于正極片和負(fù) 極片之間；電解液；W及電池外包裝。其中，所述電解液為根據(jù)本發(fā)明第一方面的裡離子電 池的電解液。
[0012] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0013] 1.本發(fā)明的具有式I結(jié)構(gòu)的1，3-二氧雜環(huán)化合物是一種能在正極表面形成穩(wěn)定 的正極保護(hù)膜的電解液添加劑，其特別之處在于其能在氣代碳酸己帰醋（FEC)在負(fù)極表面 還原形成HF氣體之前而在正極表面形成穩(wěn)定的正極SEI保護(hù)膜，從而避免正極活性材料受 到HF氣體的腐蝕，進(jìn)而提高裡離子電池的高溫存儲(chǔ)性能。
[0014] 2.本發(fā)明的具有式I結(jié)構(gòu)的1，3-二氧雜環(huán)化合物還可與氣代碳酸己帰醋（FEC) 共同在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的負(fù)極SEI保護(hù)膜，且由于負(fù)極SEI保護(hù)膜中含有的具有式I結(jié) 構(gòu)的1，3-二氧雜環(huán)化合物具有較高濃度的氧元素，使得負(fù)極活性材料表面SEI膜處的裡離 子的傳導(dǎo)性也得到提高，因此裡離子電池的阻抗得到明顯的降低，從而裡離子電池的低溫 放電倍率性能得到改善。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的裡離子電池及其電解液W及實(shí)施例、比較例及測試結(jié) 果。
[0016] 首先說明根據(jù)本發(fā)明第一方面的裡離子電池的電解液。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明第一方面的裡離子電池的電解液，包括：非水有機(jī)溶劑；裡鹽，溶解在 非水有機(jī)溶劑中；W及添加劑，溶解在非水有機(jī)溶劑中。所述添加劑包含具有式I結(jié)構(gòu)的 1,3-二氧雜環(huán)化合物W及氣代碳酸己帰醋（FEC);
[0018]
[001引在式I中，Ri、R2各自獨(dú)立選自H、甲基或己基；n選自1~3內(nèi)的整數(shù)；具有式I結(jié) 構(gòu)的1，3-二氧雜環(huán)化合物在裡離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 05%~5%;氣代 碳酸己帰醋（陽C)在裡離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量為1%~8%。
[0020] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子電池的電解液中，氣代碳酸己帰醋（FEC)具 有較好的成膜性能，有利于裡離子電池的循環(huán)容量保持率。但是當(dāng)裡離子電池在高溫存儲(chǔ) 時(shí)，氣代碳酸己帰醋（FEC)會(huì)分解產(chǎn)生HF,送是導(dǎo)致裡離子電池性能下降甚至產(chǎn)氣的主要 原因。而具有式I結(jié)構(gòu)的1，3-二氧雜環(huán)化合物是一種能在正極表面形成穩(wěn)定的正極保護(hù) 膜的電解液添加劑，其特別之處在于其能在氣代碳酸己帰醋（FEC)在負(fù)極表面還原形成HF 氣體之前而在正極表面形成穩(wěn)定的正極SEI保護(hù)膜，從而避免正極活性材料受到HF氣體的 腐蝕，進(jìn)而提高裡離子電池的高溫存儲(chǔ)性能。此外，具有式I結(jié)構(gòu)的1，3-二氧雜環(huán)化合物 還可與氣代碳酸己帰醋（FEC)共同在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的負(fù)極SEI保護(hù)膜，且由于負(fù)極SEI 保護(hù)膜中含有的具有式I結(jié)構(gòu)的1，3-二氧雜環(huán)化合物具有較高濃度的氧元素，使得負(fù)極活 性材料表面SEI膜處的裡離子的傳導(dǎo)性也得到提高，因此裡離子電池的阻抗得到明顯的降 低，從而裡離子電池的低溫放電倍率性能得到改善。
[0021] 具有式I結(jié)構(gòu)的1，3-二氧雜環(huán)化合物在裡離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量 低于0. 05%，則其無法充分發(fā)揮作用；具有式I結(jié)構(gòu)的1，3-二氧雜環(huán)化合物在裡離子電 池的電解液中的質(zhì)量百分含量高于5 %，雖然可W明顯抑制HF氣體對(duì)正極活性材料的腐蝕 作用，但是由于生成的正極SEI保護(hù)膜過厚過密，阻礙了裡離子的正常脫嵌過程，因此會(huì)對(duì) 裡離子電池的容量發(fā)揮產(chǎn)生不利的影響，而且還會(huì)嚴(yán)重影響裡離子電池的低溫放電倍率性 能。氣代碳酸己帰醋（FEC)在裡離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量低于1%，則氣代碳酸 己帰醋師C)無法形成穩(wěn)定的沈I膜；氣代碳酸己帰醋師C)在裡離子電池的電解液中的 質(zhì)量百分含量高于8%，則會(huì)導(dǎo)致裡離子電池的產(chǎn)氣問題惡化。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子電池的電解液中，所述裡鹽可選自 LiN(CaF2a"S〇2) (CAwSOz)、LiPFe、LiBF*、LiBOB、LiAsFe、Li(CF3S02)2N、LiCFsSOsW及LiCl〇4 中的至少一種，其中，a、b為自然數(shù)。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子電池的電解液中，所述裡鹽的濃度可為 0. 5M~2. 0M。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子電池的電解液中，所述非水有機(jī)溶劑可包括 碳酸醋W及駿酸醋中的一種或幾種，碳酸醋可包括環(huán)狀碳酸醋W及鏈狀碳酸醋。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子電池的電解液中，環(huán)狀碳酸醋可選自碳酸丙 帰醋（PC)、碳酸己帰醋巧C)中的一種或幾種；鏈狀碳酸醋可選自碳酸二甲醋值MC)、碳酸甲 己醋（EMC)、碳酸甲丙醋（MPC)中的一種或幾種；駿酸醋可選自Y-了內(nèi)醋師L)、甲酸甲醋 (FA)、己酸己醋（EA)、了酸甲醋度A)中的一種或幾種。
[0026] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子電池的電解液中，鏈狀碳酸醋的體積可為非 水有機(jī)溶劑的總體積的40%~70%;駿酸醋的體積可為非水有機(jī)溶劑的總體積的40%~ 70%;余量可為環(huán)狀碳酸醋。如果鏈狀碳酸醋的體積大于非水有機(jī)溶劑的總體積的70%， 則雖然對(duì)電解液的電導(dǎo)率有幫助，但是會(huì)提高高溫產(chǎn)氣的風(fēng)險(xiǎn)；如果鏈狀碳酸醋的體積小 于非水有機(jī)溶劑的總體積的40%，則對(duì)低溫電導(dǎo)率有負(fù)面的影響，進(jìn)而影響裡離子電池的 低溫放電倍率性能。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子電池的電解液中，所述具有式I結(jié)構(gòu)的 1，3-二氧雜環(huán)化合物可選自1，3二氧六環(huán)（化合物1)、1，3-二氧五環(huán)（化合物2)、2-甲 基-1,3-二氧六環(huán)（化合物3)、2-甲基-1,3-二氧五環(huán)（化合物4)、2,6-二甲基-1,3-二 氧六環(huán)（化合物5)、2, 5-二甲基-1，3-二氧五環(huán)（化合物6)中的一種或幾種，
化合物I化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6。
[0029] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子電池的電解液中，具有式I結(jié)構(gòu)的1，3-二氧 雜環(huán)化合物在裡離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量可為0. 5%~2%。
[0030] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子電池的電解液中，氣代碳酸己帰醋（FEC)在 裡離子電池的電解液中的質(zhì)量百分含量可為2%~4%。
[0031] 其次說明根據(jù)本發(fā)明第二方面的裡離子電池。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明第二方面的裡離子電池，包括；正極片，包括正極集流體W及設(shè)置于正 極集流體上的含有正極活性材料的正極膜片；負(fù)極片，包括負(fù)極集流體W及設(shè)置于負(fù)極集 流體上的含有負(fù)極活性材料的負(fù)極膜片；隔離膜，間隔于正極片和負(fù)極片之間；電解液；W 及電池外包裝。其中，所述電解液為根據(jù)本發(fā)明第一方面的裡離子電池的電解液。
[0033] 在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的裡離子電池中，所述正極活性材料可包含能脫出、 接受裡離子的材料。