電解液和電化學(xué)器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電解液和具備該電解液的電化學(xué)器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，雙電層電容器作為能夠應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車或電動(dòng)汽車等的電化學(xué)器 件，能夠通過(guò)大電流進(jìn)行急速充放電，因此正在開(kāi)展雙電層電容器的實(shí)用化。
[0003] 雙電層電容器具備極化性電極和電解液，其原理是在極化性電極與電解液的界面 形成的雙電層蓄積電荷。
[0004] 作為雙電層電容器等電化學(xué)器件所使用的電解液，經(jīng)常使用在碳酸丙締醋等環(huán)狀 碳酸醋、臘化合物（例如參照專利文獻(xiàn)1。）等有機(jī)溶劑中溶解季錠鹽等得到的電解液。
[0005] 在運(yùn)樣的電解液中，為了使電化學(xué)器件的特性提高，研究了各種方法。
[0006] 例如，W抑制電化學(xué)器件的耐電壓或容量的降低為目的，提出了使電解液中的特 定的雜質(zhì)降低的方案（例如參照專利文獻(xiàn)2~3)，W提高耐電壓為目，提出了使用包含環(huán)下 諷或其衍生物和特定鏈狀碳酸醋的非水系溶劑的方案（例如參照專利文獻(xiàn)4)，W改善安全 性為目的，提出了組合有特定的電解質(zhì)和含氣有機(jī)溶劑的電解液的方案等（例如參照專利 文獻(xiàn)5)。
[0007] 作為雙電層電容器的極化性電極，從界面大且導(dǎo)電性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，通常使用 活性炭。
[0008] 例如，專利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了一種使用雙電層電容器用活性炭的電極，該雙電層電 容器用活性炭的特征在于，其是將挪殼炭化而成的活性炭，BET比表面積為2000m2/gW上、 2500m2/gW下，平均細(xì)孔徑為1. 95皿W上、2. 20皿W下，且用化anston-Inkl巧法算出的 細(xì)孔直徑從5.Onm到30.Onm間的細(xì)孔容積為0. 05cm3/gW上、0. 15cm3/gW下。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2000 - 124077號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2004 - 186246號(hào)公報(bào) 陽(yáng)01引專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2000 - 311839號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平08 - 306591號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2001 - 143750號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)2002 - 33249號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[001引運(yùn)樣，一直W來(lái)已知有各種使雙電層電容器的特性提高的技術(shù)，但近年來(lái)，要求即 使在更高電壓下也能夠W高水平維持電化學(xué)器件的特性的技術(shù)。
[0019] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀完成的，其目的在于提供能夠制成即使在高電壓下長(zhǎng)時(shí)間 使用也能夠?qū)崿F(xiàn)高的靜電容量維持率的電化學(xué)器件的電解液。
[0020] 用于解決課題的方法
[0021] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在含有季錠鹽的電解液中，通過(guò)含有至少2種特定的臘化 合物，在使用上述電解液的電化學(xué)器件中，即使在3VW上的高電壓長(zhǎng)時(shí)間使用也能夠維持 高的靜電容量維持率，從而完成了本發(fā)明。
[0022] 目P，本發(fā)明為一種電解液，其特征在于，包含單臘化合物（I)、選自二臘化合物和S 臘化合物中的至少1種化合物（II)、和季錠鹽（III)，上述化合物（II)的含量在電解液中 為0.05~5質(zhì)量％。
[0023] 上述二臘化合物優(yōu)選為通式（II-a)所示的化合物。
[0024] NC-R"-CN(II-a)
[0025] (式中，R2為碳原子數(shù)1~8的可W含有氣原子的亞烷基。）
[00%] 上述單臘化合物（I)優(yōu)選為選自乙臘和丙臘中的至少1種。
[0027] 上述=臘化合物優(yōu)選為通式（II-b)所示的化合物。
[0028] NC-r3-CX1 (CN) -r4-CN(II-b)
[0029] (式中，Xi為氨原子或氣原子，R3和R4可W相同或不同，為碳原子數(shù)I~5的可W 含有氣原子的亞烷基。）
[0030] 上述季錠鹽優(yōu)選為四烷基季錠鹽或螺二化咯燒鐵鹽。
[0031] 上述季錠鹽優(yōu)選為螺二化咯燒鐵鹽。
[0032] 上述季錠鹽的含量?jī)?yōu)選為0. 1~2. 5摩爾/升。
[0033] 本發(fā)明的電解液優(yōu)選用于電化學(xué)器件。
[0034] 本發(fā)明的電解液優(yōu)選用于雙電層電容器。
[0035] 本發(fā)明還為一種具備上述電解液W及正極和負(fù)極的電化學(xué)器件。
[0036] 本發(fā)明的電化學(xué)器件優(yōu)選為雙電層電容器。
[0037] 上述雙電層電容器優(yōu)選具備包含將挪殼炭化而成的活性炭的極化性電極。 陽(yáng)0測(cè)發(fā)明的效果
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在3VW上的高電壓使用也能夠長(zhǎng)時(shí)間將電容量維持 較高的電解液和電化學(xué)器件。
【具體實(shí)施方式】 W40] 本發(fā)明為一種電解液，其特征在于，包含單臘化合物（I)、選自二臘化合物和S 臘化合物中的至少1種化合物（II)、和季錠鹽（III)，化合物（II)的含量在電解液中為 0.05~5質(zhì)量％。
[0041] 因此，使用本發(fā)明的電解液的電化學(xué)器件即使在高電壓下長(zhǎng)時(shí)間使用，也能夠具 有高的容量維持率。
[0042] 作為上述單臘化合物（I)，例如，能夠列舉下述式（I)所示的單臘化合物： 陽(yáng)043] Ri- (CN)。 訊 W44](式中，Ri為碳原子數(shù)1~10的烷基，n為1的整數(shù)。）。 W45] 在上述式（I)中，n為1時(shí)，Ri為碳原子數(shù)1~10的烷基。
[0046] 作為上述烷基，例如，可W列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、叔下基、戊 基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數(shù)I~10的烷基，運(yùn)些之中，優(yōu)選甲基、乙 基。
[0047] 其中，作為單臘化合物，從低電阻的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選選自乙臘（邸3-CN)和丙臘 (邸3-邸2-CN)中的至少1種。
[0048] 單臘化合物（I)的含量?jī)?yōu)選在電解液中為40~95質(zhì)量％。單臘化合物的含量更 優(yōu)選為45質(zhì)量％ ^上，更加優(yōu)選為50質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％ ^下，更加優(yōu)選為85 質(zhì)量下。 陽(yáng)049] 本發(fā)明的電解液包含選自二臘化合物和=臘化合物中的至少1種的化合物（II)。 通過(guò)并用單臘化合物（I)和化合物（II)，具備本發(fā)明的電解液的電化學(xué)器件即使在高電壓 下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，能夠具有更高的靜電容量維持率。
[0050] 上述二臘化合物優(yōu)選為通式（II-a)所示的化合物。
[0051] NC-R"-CN(II-a) 陽(yáng)化引（式中，R2為碳原子數(shù)1~8的可W含有氣原子的亞烷基。）
[005引在通式（II-a)所示的二臘化合物中，式中，R2為碳原子數(shù)1~8的可W含有氣 原子的亞烷基。上述亞烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3。
[0054] R2優(yōu)選為碳原子數(shù)1~8的亞烷基或碳原子數(shù)1~7的含氣亞烷基。上述含氣亞 烷基為亞烷基的氨原子的一部分或全部被取代為氣原子的基團(tuán)。
[00對(duì)作為R2,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~7的亞烷基或碳原子數(shù)1~5的含氣亞烷基，更加 優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的亞烷基。
[0056] 作為R2,從能夠維持高輸出的觀點(diǎn)出發(fā)，具體而言，優(yōu)選一邸2-邸2-、一邸2-邸2-CH2-、一CH2-CH2-CH2-CH2-。
[0057] 作為上述二臘化合物，優(yōu)選選自班巧臘、戊二臘和己二臘中的至少1種。其中，從 能夠維持高輸出的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選選自班巧臘和己二臘中的至少1種。
[0058] 上述=臘化合物優(yōu)選為通式（II-b)所示的化合物。
[0059] NC-r3-CX1 (CN) -r4-CN(II-b) W60](式中，Xi為氨原子或氣原子，R3和R4可W相同或不同，為碳原子數(shù)I~5的可W含有氣原子的亞烷基。）
[0061] 在通式（II-b)所示的S臘化合物中，式中的公為氨原子或氣原子。
[0062] 另外，R呀日R4可W相同或不同，為碳原子數(shù)1~5的可W含有氣原子的亞烷基。上 述亞烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3。
[0063] R呀日R4優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的亞烷基或碳原子數(shù)1~4的含氣亞烷基。上述 含氣亞烷基為亞烷基的氨原子的一部分或全部被取代為氣原子的基團(tuán)。 W64] R3和R4更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的亞烷基。作為R3和R4,從能夠維持高輸出的觀 點(diǎn)出發(fā)，具體而言，更加優(yōu)選分別為碳原子數(shù)為2的亞烷基。 陽(yáng)0化]作為上述S臘化合物，更優(yōu)選4-氯基戊二臘。
[0066] 化合物（II)的含量在電解液中為0. 05~5質(zhì)量％。如果含量在上述范圍，則能 夠保持高的靜電容量維持率。
[0067] 上述含量在電解液中優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為4 質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％W下。
[0068] 作為季錠鹽（III)，可W列舉四烷基季錠鹽（IIIA)、螺二化咯燒鐵鹽（IIIB)、咪挫 鐵鹽（me)、N-烷基化晚鐵鹽（IIID)和N，N-二烷基化咯燒鐵鹽（lire)。 W例作為（IIIA)四烷基季錠鹽，能夠優(yōu)選例示式（IIIA)所示的四烷基季錠鹽：
[0070] (IIIA)：
[0071]
陽(yáng)0巧（式中，Rla、滬、RSa和RAa相同或不同，均為碳原子數(shù)1~6的可W包含酸鍵的燒 基；廠為陰離子）。
[0073] 另外，從耐氧化性提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該錠鹽的氨原子的一部分或全部被取代 為氣原子和/或碳原子數(shù)1~4的含氣烷基的鹽。
[0074] 作為具體例，可W列舉式（IIIA- 1)所示的四烷基季錠鹽、式（IIIA-2)所示的 含有烷基酸基的=烷基錠鹽等。通過(guò)導(dǎo)入烷基酸基，實(shí)現(xiàn)粘性的降低。 陽(yáng)0巧]式（IIIA_ 1):
[0076]
[0077] (式中，Ria、R2a和X-與式（IIIA)中相同；X和y相同或不同，為0~4的整數(shù)且 x+y= 4)
[0078] 式（IIIA_ 2):
[0079]
[0080] (式中，RSa為碳原子數(shù)1~6的烷基；RSa為碳原子數(shù)1~6的2價(jià)控基；R7a為碳 原子數(shù)1~4的烷基；Z為1或2;廠為陰離子）
[0081] 作為陰離子)T，可W為無(wú)機(jī)陰離子也可W為有機(jī)陰離子。作為無(wú)機(jī)陰離子，例如， 可W列舉AICI4-、BF4-、PFe-、AsFr、TaFe-、廣、訊Fe-。作為有機(jī)陰離子，例如，可W列舉 CFsCOO-、CF3SO3-、（CF3S02)2N-、（C2FsS〇2)2N-等。 陽(yáng)0間運(yùn)些之中，從耐氧化性、離子解離性良好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選、PFfT、AsFfT、 訊Fe"。 陽(yáng)08引作為四烷基季錠鹽（IIIA)的優(yōu)選的具體例，可W列舉化4NBF4、Et4NCl〇4、Et4NPFe、Et4NAsFe、Et4NSbFg、Et4NCF3S〇3、EtAN(CFsSOz)2N、EtANCAFgSOs、EtsMeNBF*、EtsMeNClO*、 化sMeNPFs、化sMeNAsFs、化sMeN訊Fe、化sMeNCFsSOs、化3MeN(CF3S〇2)2N、化sMgNCaFsSOs等，特別 優(yōu)選化4NBF4、化aNPFs、化aN訊Fe、化aNAsFs、化sMeNBF*、N, N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基 乙基）錠鹽等。
[0084] 作為（IIIB)螺二化咯燒鐵鹽，能夠列舉式（IIIB)所示的化合物。 陽(yáng)0化]式（IIIB):
[0086]
[0087](式中，m和n可W相同或不同，表示3~7的整數(shù)，廠表示陰離子。）
[008引式中的m和n可W相同或不同