鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物和其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前體的儀鉆儘復(fù)合氨 氧化物和其制造方法，特別設(shè)及作為裡離子二次電池的正極活性物質(zhì)的前體的儀鉆儘復(fù)合 氨氧化物和其制造方法。本申請(qǐng)W在日本國(guó)、于2013年6月17日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)?zhí)?特愿2013-126893為基礎(chǔ)要求優(yōu)先權(quán)，通過(guò)參照該申請(qǐng)，引入至本申請(qǐng)。
【背景技術(shù)】
[0002]W往，伴隨著移動(dòng)電話、筆記本型個(gè)人電腦等移動(dòng)設(shè)備的普及，需要具有高能量密 度的小型、輕量的二次電池。作為適合于運(yùn)樣用途的電池，有裡離子二次電池，研究開發(fā)盛 行。
[0003] 另外，在汽車領(lǐng)域中，由于資源、環(huán)境問題而對(duì)電動(dòng)汽車的要求變高，作為電動(dòng)汽 車用、混合動(dòng)力汽車用的電源，要求小型、輕量、且放電容量大、循環(huán)特性良好的裡離子二次 電池。特別是，汽車用的電源中，輸出特性是重要的，要求輸出特性良好的裡離子二次電池。
[0004] 將含裡復(fù)合氧化物、特別是較容易合成的裡鉆復(fù)合氧化物化iCo〇2)用于正極活性 物質(zhì)的裡離子二次電池由于可W得到4V級(jí)的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池的 實(shí)用化推進(jìn)。而且，對(duì)于使用了該種裡鉆復(fù)合氧化物的裡離子二次電池，迄今為止已經(jīng)進(jìn)行 了很多用于得到優(yōu)異的初始容量特性、循環(huán)特性的開發(fā)，已經(jīng)獲得了各種成果。
[0005] 然而，對(duì)于裡鉆復(fù)合氧化物，由于原料使用高價(jià)的鉆化合物，因此成為活性物質(zhì)、 進(jìn)而電池的成本升高的原因，期望活性物質(zhì)的改良。使用該裡鉆復(fù)合氧化物的電池的每單 位容量的單價(jià)與儀氨電池相比大幅高，因此適用的用途被相當(dāng)限定。因此，不僅對(duì)于目前普 及的移動(dòng)設(shè)備用的小型二次電池，而且對(duì)于電力膽蔵用、電動(dòng)汽車用等大型二次電池，都對(duì) 降低活性物質(zhì)的成本、能制造更廉價(jià)的裡離子二次電池的期待大，可W說(shuō)其實(shí)現(xiàn)在工業(yè)上 有重大意義。
[0006] 此處，作為裡離子二次電池用正極活性物質(zhì)的新型材料，比裡鉆復(fù)合氧化物還廉 價(jià)的4V級(jí)正極活性物質(zhì)、即、具有儀、鉆和儘的原子比實(shí)質(zhì)上為1 :1 :1的Li[Nii/3C0i/3Mni/3] 化的組成的裡儀鉆儘復(fù)合氧化物受到關(guān)注。裡儀鉆儘復(fù)合氧化物不僅廉價(jià)而且與將裡鉆 復(fù)合氧化物、裡儀復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)的裡離子二次電池相比顯示出高的熱穩(wěn)定 性，因此開發(fā)盛行。
[0007] 裡離子二次電池為了發(fā)揮良好的電池特性，需要作為正極活性物質(zhì)的裡儀鉆儘復(fù) 合氧化物具有適度的粒徑和比表面積、且為高密度。運(yùn)樣的正極活性物質(zhì)的性狀強(qiáng)烈反映 出作為前體的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物的性狀，因此復(fù)合氨氧化物也要求同樣的性狀。
[0008] 進(jìn)而，為了得到發(fā)揮良好的電池特性的正極活性物質(zhì)，在與裡化合物合成時(shí)產(chǎn)生 的水蒸氣、二氧化碳?xì)怏w氣氛中與裡化合物的反應(yīng)也容易進(jìn)行，要求反應(yīng)性優(yōu)異的儀鉆儘 復(fù)合氨氧化物。與裡化合物的反應(yīng)性差的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物在與裡化合物合成時(shí)與儀鉆 儘復(fù)合氨氧化物的反應(yīng)變得不完全，未反應(yīng)的裡化合物會(huì)殘留。另外，在儀鉆儘復(fù)合氨氧化 物與裡化合物的反應(yīng)結(jié)束前，裡化合物烙融，有引起聚集的問題。
[0009] 關(guān)于作為正極活性物質(zhì)的前體的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物，提出了W下所述的各種提 案。然而，任意提案中均研究了高密度化，但對(duì)于儀鉆儘復(fù)合氨氧化物的表面性狀、與裡化 合物的反應(yīng)性沒有充分考慮。
[0010] 例如，專利文獻(xiàn)1中提出了如下方法：在反應(yīng)槽內(nèi)、在非活性氣體氣氛中或還原劑 的存在下，將包含鉆鹽和儘鹽的儀鹽水溶液、絡(luò)合劑W及堿金屬氨氧化物連續(xù)供給，使其連 續(xù)晶體生長(zhǎng)，連續(xù)地取出。專利文獻(xiàn)1中記載了，可W得到振實(shí)密度為1. 5g/cm3w上、平均 粒徑為5~20ym、比表面積為8~30m2/g的球狀的高密度鉆儘共沉氨氧化儀。
[0011] 所得共沉氨氧化儀可W用作裡儀鉆儘復(fù)合氧化物的原料。然而，對(duì)于該共沉氨氧 化儀，根據(jù)實(shí)施例，由于振實(shí)密度為1. 71~1. 91g/cm3、小于2.Og/cm3,因此可W說(shuō)不是足夠 高的密度。另一方面，對(duì)于比表面積，沒有記載具體的數(shù)值，對(duì)于比表面積的最佳化不清楚， 關(guān)于與裡化合物的反應(yīng)性，尚未進(jìn)行研究。因此，使用該共沉氨氧化儀作為前體，也無(wú)法得 到具有良好電池特性的裡儀鉆儘復(fù)合氧化物。
[0012] 另外，專利文獻(xiàn)2中提出了一種裡儀鉆儘復(fù)合氧化物的制造方法，所述制造方法 包括如下工序：在pH9~13的水溶液中、在絡(luò)合劑的存在下，將儀、鉆和儘的原子比實(shí)質(zhì)上 為1 :1 :1的儀鹽、鉆鹽和儘鹽的混合水溶液在非活性氣體氣氛下與堿溶液反應(yīng)、使其共沉 淀，得到儀、鉆和儘的原子比實(shí)質(zhì)上為1 :1 :1的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物和/或儀鉆儘復(fù)合氧 化物的工序；W儀、鉆和儘的總原子比與裡的原子比實(shí)質(zhì)上達(dá)到1 :1的方式，將前述氨氧化 物和/或氧化物與裡化合物的混合物在700°CW上賠燒的工序。
[0013] 專利文獻(xiàn)2中提出的方法中，所得儀鉆儘復(fù)合氨氧化物的振實(shí)密度為1. 95g/cm3、 小于2.Og/cm3,比表面積非常大至13. 5mVg。進(jìn)而，對(duì)于與裡化合物的反應(yīng)性尚未進(jìn)行研 究。
[0014] 因此，要求能夠制造與裡化合物的反應(yīng)性良好、可W得到良好電池特性的儀鉆儘 復(fù)合氧化物的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-195608號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-59490號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
WW發(fā)巧要解決的間顆
[0020] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供與裡化合物的反應(yīng)性優(yōu)異、能夠得到熱穩(wěn)定性和電 池特性優(yōu)異的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物和其制造 方法。
[0021] 用于解決間顆的方案
[0022] 本發(fā)明人為了解決上述問題，針對(duì)對(duì)于儀鉆儘復(fù)合氨氧化物與裡化合物的反應(yīng)性 的影響進(jìn)行了深入研究，結(jié)果獲得了如下見解：干燥后的氧化對(duì)Co和Mn的平均價(jià)數(shù)和比表 面積有較大影響，從而完成了本發(fā)明。 W23] 實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物的特征在于，其為通式：Nil。zC〇xMriyMz(0H)2(0<x《l/3、0<y《1/3、0《Z《0. 1，M為選自Mg、A1、Ca'Ti'V、Cr、 Zr、Nb、Mo、W中的I種W上元素）所示的、作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前 體的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物，通過(guò)基于氮吸附的邸T法測(cè)定的比表面積為3.O~11.Om7g，且 通過(guò)氧化還原滴定求出的Co和Mn的平均價(jià)數(shù)為2. 4價(jià)W上。
[0024] 實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物的制造方法的特征在于，其為上述 儀鉆儘復(fù)合氨氧化物的制造方法，所述制造方法具備如下工序：析晶工序，將至少包含儀 鹽、鉆鹽和儘鹽的混合水溶液和包含錠離子供給體的水溶液在反應(yīng)槽內(nèi)混合，并且按照W 液溫25度基準(zhǔn)計(jì)的抑保持在11~13的范圍的方式供給苛性堿水溶液而形成反應(yīng)溶液， 在非氧化性氣氛或還原劑的存在下、在該反應(yīng)溶液中使儀鉆儘復(fù)合氨氧化物顆粒析晶；固 液分離工序，將儀鉆儘復(fù)合氨氧化物顆粒固液分離并水洗；干燥工序，將經(jīng)過(guò)水洗的儀鉆儘 復(fù)合氨氧化物顆粒在非氧化性氣氛中干燥；和，氧化工序，將干燥后的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物 顆粒氧化，使通過(guò)基于氮吸附的邸T法測(cè)定的比表面積為3. 0~11. 0m7g、且通過(guò)氧化還原 滴定求出的Co和Mn的平均價(jià)數(shù)為2. 4價(jià)W上。 陽(yáng)做]發(fā)巧的效果
[00%] 本發(fā)明是作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前體的儀鉆儘復(fù)合氨氧 化物，與裡化合物的反應(yīng)性優(yōu)異，將其作為前體得到的裡儀鉆儘復(fù)合氧化物用作非水系電 解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，可W形成熱穩(wěn)定性優(yōu)異、且電池特性優(yōu)異的非水系電解 質(zhì)二次電池。另外，本發(fā)明可W容易地W工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)儀鉆儘復(fù)合氨氧化物，工業(yè)價(jià)值非常 局。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為將實(shí)施例1中得到的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物和裡化合物的混合物在二氧化碳 氣體氣氛下升溫后得到的試樣的SEM照片。
[0028] 圖2為將比較例1中得到的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物和裡化合物的混合物在二氧化碳 氣體氣氛下升溫后得到的試樣的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0029] W下，對(duì)適用本發(fā)明的儀鉆儘復(fù)合氨氧化物和其制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要