一種氧化鈷納米片超級電容器電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超級電容器電極材料的制備方法，具體涉及一種氧化鈷納米片的水熱制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球能源的日益耗盡，尋找一種新型且有效的能源儲備裝置越來越重要。由于超級電容器快速的充電特性，高效的功率密度，長久的循環(huán)周期，因此它被認為是最佳選擇。根據(jù)超級電容器的原理，在保證高功率密度的前提條件下，同時獲取比較高的能量密度，充分展現(xiàn)贗電容器的優(yōu)勢，我們需要尋找低成本的金屬氧化物或者導電聚合物作為電極材料。四氧化三鈷作為一種重要的P型磁性半導體是一種很適合的材料。另外，當使用多孔納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物作為贗電容電極材料時，由于其比表面積較大和孔隙結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點，能獲得更好的性能，而且，我們發(fā)現(xiàn)介孔尺寸區(qū)間越大，介孔尺度越是容易，滿足高速(充放電時間〈2 s)的電化學電容應(yīng)用。因此，制備介孔尺寸可調(diào)諧的多孔納米Co304具有很大的實際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種簡易的、環(huán)境友好的水熱法制備介孔尺寸可調(diào)諧的多孔納米Co304。
[0004]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0005](1)將CoCl2.6H20溶于去離子水中，充分攪拌。
[0006](2)依次向步驟(1)得到的溶液中加入Na3C6H507.2H20、NaH2P04.H20、NaOH，得到粉紅色混合物，將其放入50°C的水浴中充分攪拌30min。攪拌結(jié)束后，獲得透明的棕綠色溶液。
[0007](3)將步驟(2)中得到的溶液轉(zhuǎn)移到100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在恒溫鼓風干燥箱中160°C下加熱10h，自然冷卻到室溫。
[0008](4)將步驟(3)中反應(yīng)釜底部沉積的墨綠色絮狀沉淀收集起來并用去離子水和乙醇多次離心清洗后，放入真空烘箱中40°C烘干，可以獲得淺粉色羊毛狀沉淀，即是氫氧化鈷納米片。
[0009](5 )將步驟(4 )中烘干好的氫氧化鈷磨成均勻的粉末，加入陶瓷坩禍中，放入馬弗爐中進行煅燒，以1_20°C /min加熱到200-900°C，保溫2h，然后自然冷卻。得到多孔氧化鋯納米片。
[0010]作為優(yōu)選，上述制備方法所述步驟(1)中配制的CoCl2溶液濃度為0.04mol/Lo
[0011]作為優(yōu)選，上述制備方法所述步驟(2)中加入Na3C6H507.2H20、NaH2P04.H20、NaOH的摩爾數(shù)之比為 Na3C6H507.2H20:NaH2P04.H20:Na0H=l:1:10，加入后溶液中 Na3C6H507的濃度為 0.2mol/L，NaH2P0j^濃度為 0.2mol/L，NaOH 的濃度為 2mol/L0
[0012]作為優(yōu)選，上述制備方法所述步驟(5)中煅燒時升溫速率為20°C /min。
[0013]此方法具有以下優(yōu)點:原料相對廉價，成本較低；反應(yīng)條件相對溫和，工藝可控性強，易操作；制備的多孔氧化鋯納米片具有較大的比表面積，可控尺寸可調(diào)，作為超級電容器電極材料具有良好的電化學性能。
【附圖說明】
[0014]圖1 為實施例 1 中 Co (OH) 2, (a) SEM 圖；(b) TEM 圖；(c)XRD 圖。
[0015]圖2為實施例1中Co304，(a)、(b)為不同掃描倍數(shù)的SEM圖。
[0016]圖3為實施例1、2、3樣品的孔徑分布圖，其中(a)為實施例2，(b)為實施例l，(c)為實施例3。
[0017]圖4為實施例1、2、3樣品的電化學性能對比圖。
[0018]圖5 (a)為掃描速度為lmV/s，5mV/s時實施例1樣品的循環(huán)伏安曲線，(b)為不同恒溫溫度下比電容值曲線圖。
【具體實施方式】
[0019]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0020]實施例1。
[0021]將951.72mg的CoCl2.6H20加入到100ml的去離子水中，充分攪拌，然后依次加入 5.882g 的 Na3C6H507.2H20, 2.7598g 的 NaH2P04.H20, 8g 的 NaOH,把粉紅色混合物放進50°C的水浴中充分攪拌30min。攪拌結(jié)束后，可以獲得透明的棕綠色溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移到100ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在恒溫鼓風干燥箱中160°C下加熱10h，自然冷卻到室溫。反應(yīng)后，反應(yīng)釜底部沉積墨綠色絮狀沉淀，將此沉淀收集起來并用去離子水和乙醇多次離心清洗后，放入真空烘箱中40°C烘干，最后可以獲得淺粉色羊毛狀沉淀。該沉淀物即為氫氧化鈷納米片，圖1 (a)為Co(OH)^ SEM圖；(b)為TEM圖；(c)為XRD圖。從圖1 (a)、(b)可以看出納米片生長規(guī)整，邊緣光滑，尺寸不均一，(d)中2 θ=19°，32.4°，37.9°附近出現(xiàn)的所有衍射峰與i3-Co(OH)2的衍射數(shù)據(jù)基本一致，無其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。另外，衍射峰尖銳，說明了納米片結(jié)晶性較好。
[0022]將烘干好的氫氧化鈷沉淀磨成均勻的粉末，加入陶瓷坩禍(有蓋)中。將坩禍放入馬弗爐中進行煅燒，以10°C /min從室溫升溫到300°C保溫2h，然后自然冷卻，得到的黑色粉末產(chǎn)物即是氧化鈷納米片。
[0023]實施例2。
[0024]制備氫氧化鈷納米片的過程與實施例1相同。
[0025]將烘干好的氫氧化鈷沉淀磨成均勻的粉末，加入陶瓷坩禍(有蓋)中。將坩禍放入馬弗爐中進行煅燒，以1°C/min從室溫升溫到300°C保溫2h，然后自然冷卻，得到氧化鈷納米片。
[0026]實施例3。
[0027]制備氫氧化鈷納米片的過程與實施例1相同。
[0028]將烘干好的氫氧化鈷沉淀磨成均勻的粉末，加入陶瓷坩禍(有蓋)中。將坩禍放入馬弗爐中進行煅燒，以20°C /min從室溫升溫到300°C保溫2h，然后自然冷卻，得到氧化鈷納米片。
[0029]實施例4。
[0030]制備氫氧化鈷納米片的過程與實施例1相同。
[0031]將烘干好的氫氧化鈷沉淀磨成均勻的粉末，加入陶瓷坩禍(有蓋)中。將坩禍放入馬弗爐中進行煅燒，以10°C /min從室溫升溫到200°C保溫2h，然后自然冷卻，得到氧化鈷納米片。
[0032]實施例5。
[0033]制備氫氧化鈷納米片的過程與實施例1相同。
[0034]將烘干好的氫氧化鈷沉淀磨成均勻的粉末，加入陶瓷坩禍(有蓋)中。將坩禍放入馬弗爐中進行煅燒，以10°C /min從室溫升溫到400°C保溫2h，然后自然冷卻，得到氧化鈷納米片。
[0035]實施例6。
[0036]制備氫氧化鈷納米片的過程與實施例1相同。
[0037]將烘干好的氫氧化鈷沉淀磨成均勻的粉末，加入陶瓷坩禍(有蓋)中。將坩禍放入馬弗爐中進行煅燒，以10°C /min從室溫升溫到500°C保溫2h，然后自然冷卻，得到氧化鈷納米片。
[0038]實施例7。
[0039]制備氫氧化鈷納米片的過程與實施例1相同。
[0040]將烘干好的氫氧化鈷沉淀磨成均勻的粉末，加入陶瓷坩禍(有蓋)中。將坩禍放入馬弗爐中進行煅燒，以10°c /min從室溫升溫到600°C保溫2h，然后自然冷卻，得到氧化鈷納米片。
[0041]實施例8。
[0042]制備氫氧化鈷納米片的過程與實施例1相同。
[0043]將烘干好的氫氧化鈷沉淀磨成均勻的粉末，加入陶瓷坩禍(有蓋)中。將坩禍放入馬弗爐中進行煅燒，以10°C /min從室溫升溫到800°C保溫2h，然后自然冷卻，得到氧化鈷納米片。
[0044]檢測例1。
[0045]將實施例1、2、3所得的氧化鈷納米片樣品分散在無水乙醇中，并滴加到覆有碳膜的銅網(wǎng)上，用TEM、HRTEM和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜對樣品的微結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性進行了表征。如圖2所示，(a)和(b)為實施例1樣品不同掃描倍數(shù)的SEM圖。
[0046]檢測例2。
[0047]依據(jù)氮吸附法，使用比表面與孔分布測定儀測定不同升溫速率下納米片的孔隙直徑分布和比表面積。如圖3所示，(a)為實施例2的孔徑分布圖，(b)為實施例1的孔徑分布圖，(c)為實施例3的孔徑分布圖。實施例1納米片在1-5 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了較窄的介孔孔徑分布，通過BET方法得到此時的比表面積為113 m2/g，BJH平均脫附孔徑為7.3 nm。實施例2納米片在3-5 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了尖而窄的介孔孔徑分布，通過BET方法得到此時的比表面積為86 m2/g，BJH平均脫附孔徑為7.0 nm。實施例3納米片在1_5 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了較窄的介孔孔徑分布，20-120 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了寬而矮的孔徑分布，通過BET方法得到此時的比表面積為123 m2/g，BJH平均脫附孔徑為8.9 nm。
[0048]檢測例3。
[0049]選用三電極模式對樣品進行電化學測試。工作電極的制備如下:將樣品粉末(活性材料)、乙炔黑(100%壓縮)和聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量百分比為70:20:10的比例混合均勻，在少量乙醇中研磨約20min，使之盡可能分散均勻，然后將混合物涂覆在泡沫鎳(1 cm2)上。在溫度40°下，將泡沫片烘干10 h以形成電極層，然后將該電極層在5Mpa的壓力下最終壓制成為工作電極。測試電解液為2 Μ Κ0Η水溶液，參比電極和對電極分別為氧化汞電極和鉑電極。如圖4所示，升溫速率越高，生成納米片的性能越好。
[0050]檢測例4
對不同煅燒溫度下獲得的樣品進行了電化學測試研究，電解液為2 Μ Κ0Η水溶液，參比電極和對電極分別為氧化汞電極和鉑電極。我們采用三電極法用1和5 mV/s的掃描速度進行測試，掃描電壓為0.1-0.5 V。如圖5 (a)為實施例1的循環(huán)伏安曲線，經(jīng)計算在掃描速度lmV/s下，其比電容值為684F/g。通過同樣的方式計算，得到實施例4、5、6、7、8的比電容，繪制不同恒溫溫度下比電容值曲線圖，如圖5 (b)所示，由圖可知，煅燒溫度300°C時樣品比電容值最大。
【主權(quán)項】
1.一種氧化鈷納米片超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟:(1)將CoCl2.6Η20溶于去離子水中，充分攪拌，向溶液中加入Na3C6H507.2Η20、ΝβΗ2Ρ04.Η20、NaOH，各物質(zhì)的摩爾數(shù)之比為 CoCl2.6H20:Na3C6H507.2H20:NaH2P04.H20:NaOH=l:5:5:50，得到粉紅色混合物；(2)將粉紅色混合物放入50°C的水浴中充分攪拌30min，攪拌結(jié)束后，獲得透明的棕綠色溶液；(3)將溶液轉(zhuǎn)移到lOOmL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在恒溫鼓風干燥箱中160°C下加熱10h，自然冷卻到室溫；(4)將反應(yīng)釜底部沉積的墨綠色絮狀沉淀收集起來并用去離子水和乙醇多次離心清洗后，放入真空烘箱中40°C烘干，得到淺粉色羊毛狀氫氧化鈷沉淀；(5)將烘干好的氫氧化鈷磨成均勻的粉末，加入陶瓷坩禍中，放入馬弗爐中進行煅燒，然后自然冷卻，得到多孔氧化鋯納米片。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的氧化鈷納米片，其特征在于呈現(xiàn)多孔性固體的吸附特征，比表面積達到123 m2/go3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的氧化鈷納米片，其特征在于作為電極材料，其比電容達到684F/g。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化鈷納米片超級電容器電極材料的制備方法。該方法原料相對廉價，成本較低；反應(yīng)條件相對溫和，工藝可控性強，易操作；該方法制備的多孔氧化鋯納米片具有較大的比表面積，與較高的比電容值，作為電極材料具有良好的電化學性能?？蓱?yīng)用在超級電容器等研究領(lǐng)域。
【IPC分類】H01G11/44, H01G11/24, H01G11/86
【公開號】CN105355451
【申請?zhí)枴緾N201510814703
【發(fā)明人】潘冠軍, 孫敏, 蔡云鵬, 孟祥康, 唐少春
【申請人】海安南京大學高新技術(shù)研究院
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年11月23日