一種形狀記憶的同軸線狀超級電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超級電容器制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種形狀記憶的線狀超級電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]柔性可穿戴便攜設(shè)備的近年來得到了蓬勃的發(fā)展，該領(lǐng)域也是未來電子設(shè)備發(fā)展的主流方向。為了滿足實際應(yīng)用中多方面的需求，迫切需要發(fā)展高性能，可集成和多功能的能源設(shè)備來給各種電子設(shè)備供能。此外，能源器件微型化是另外一個重要的發(fā)展方向。將能源器件制備成纖維狀是其中一個有效的手段，近年來已經(jīng)發(fā)展出一系列微型儲能設(shè)備，如纖維狀超級電容器和鋰離子電池。但是這些器件都僅僅具有一種單一的形狀，難以滿足給多種電子設(shè)備功能或者多樣化實際應(yīng)用的需求，雖然已經(jīng)有一些研究實現(xiàn)了超級電容器的可拉伸性，來防止使用過程中的破壞，但是這種變形在外力作用下就會消失。而實際應(yīng)用中，不同的形狀常常需要被固定，例如將可穿戴電子器件中固定在身體的不同部位上。因此，發(fā)展一種能夠滿足多種需求，實現(xiàn)用戶自定義形狀的儲能設(shè)備就尤其重要，迄今為止，沒有關(guān)于形狀記憶高性能線狀超級電容器的相關(guān)研究，這主要是受到電極材料的限制。
[0003]本發(fā)明運用形狀記憶纖維表面包裹取向碳納米管的方法，成功實現(xiàn)了具有形狀記憶功能的超級電容器，這為其他多功能電子器件和可穿戴能源期間的制備提供了新的思路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有形狀記憶功能的超級電容器及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的具有形狀記憶功能的超級電容器，是一種形狀記憶同軸線狀超級電容器，其結(jié)構(gòu)組成如下:以包裹了取向碳納米管薄膜的形狀記憶聚合物(如聚氨酯)纖維為超級電容器的內(nèi)電極，內(nèi)電極表面為H3P04-PVA凝膠電解質(zhì)層；電解質(zhì)層外包裹有一層取向碳納米管薄膜，作為外電極；外電極表面同樣有一層h3po4-pva凝膠電解質(zhì)層。
[0006]本發(fā)明提供的形狀記憶同軸線狀超級電容器，能夠在外力和高于轉(zhuǎn)變溫度的條件下，彎曲或者拉伸成各種形狀，并且能保持該形狀；最小曲率半徑為1.5 cm，最大拉伸量能達(dá)到100% ;當(dāng)溫度再次達(dá)到轉(zhuǎn)變溫度時，該超級電容器能夠恢復(fù)到最初的形狀。
[0007]本發(fā)明提供的形狀記憶同軸線狀超級電容器的制備方法，具體步驟為:
(1)把聚氨酯顆粒溶解于二甲基甲酰胺中，將其從針管中注入到凝固液體中固化，再將其轉(zhuǎn)移到純水中進(jìn)一步固化，干燥后得到形狀記憶纖維；
(2)將形狀記憶纖維固定在轉(zhuǎn)速一致的兩個馬達(dá)上，配合平移臺，將取向碳納米管薄膜以一定角度纏繞在形狀記憶纖維上；控制馬達(dá)的轉(zhuǎn)速和平移臺的速度，使纏繞的碳納米管薄膜厚度和角度可控，制備得到形狀記憶電極，即內(nèi)電極；
(3)將H3P04-PVA凝膠電解液均勻包裹在內(nèi)電極表面，真空干燥后成為凝膠電解質(zhì)層；
(4)然后，用步驟(2)的同樣方法在凝膠電解質(zhì)層外包裹取向碳納米管薄膜，制備得到外電極；
(5 )最后，將H3P04-PVA凝膠電解液均勻包裹在步驟(4)得到的外電極表面，真空干燥后成為凝膠電解質(zhì)層，從而得到形狀記憶超級電容器。
[0008]本發(fā)明通過把取向碳納米管薄膜包裹在濕法紡絲得到的形狀記憶纖維表面制得內(nèi)電極，表面均勻涂上h3po4-pva凝膠電解液，通過真空干燥的方法使電解液在干燥的過程中與電極完全接觸，再包裹一層取向碳納米管薄膜作為外電極。用同樣的方法涂上h3po4-pva凝膠電解液，制備得到形狀記憶線狀超級電容器(圖1)。兩層電極上的碳納米管薄膜具有很好的取向結(jié)構(gòu)，電解液層層包裹同時起到了保護(hù)作用，在拉伸和彎曲的狀態(tài)下，結(jié)構(gòu)都能保持穩(wěn)定(圖2a-2j)。通過上述方法制備得到的超級電容器的比容量達(dá)到24F/
[0009]圖3a顯示該形狀記憶超級電容器能夠定型成不同的彎曲程度。并且在不同的曲率下，超級電容器的充放電曲線基本保持不變，這顯示出了很好的性能穩(wěn)定性。圖3c測試了原始形狀，定型后的彎曲形狀以及回復(fù)到原始形狀三種不同狀態(tài)的循環(huán)伏安曲線。接近矩形的循環(huán)伏安曲線顯示出了雙電層電容器的基本特點，并且重疊的曲線也顯示出了性能的穩(wěn)定。多次定型后，超級電容器的容量基本保持不變。甚至在定型和回復(fù)的動態(tài)過程中，從平穩(wěn)的充放電曲線中可以看出其能夠正常工作。
[0010]本發(fā)明研究了該超級電容器在拉伸定型狀態(tài)下的電化學(xué)和力學(xué)性能。圖4a顯示該形狀記憶超級電容器能夠分別拉伸50%、100%、150%和200%，并且定型在25%、50%、75%和100%o當(dāng)再次加熱至熱轉(zhuǎn)變溫度時，該超級電容器能夠恢復(fù)到原始的形狀。并且該形狀記憶效應(yīng)能夠多次循環(huán)。圖4b顯示了不同拉伸定型后電容器的電化學(xué)性能。超級電容器的容量能夠在定型100%的條件下容量保持80%以上。當(dāng)超級電容器收縮回復(fù)到原始形狀后，從充放電曲線中可以看出，性能基本保持不變。定型回復(fù)循環(huán)500次后，電化學(xué)性能基本保持不變，體現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明形狀記憶超級電容器制備流程圖示。
[0012]圖2為纏繞取向碳納米管薄膜的形狀記憶纖維低倍(a)和高倍(b)掃描電鏡照片。c，PVA凝膠電解液表面掃描電鏡照片。d，形狀記憶線狀超級電容器截面。形狀記憶線狀超級電容器彎曲狀態(tài)下低倍(e)和高倍(f )掃描電鏡照片。形狀記憶線狀超級電容器拉伸50%的狀態(tài)下低倍(g)和高倍(h)掃描電鏡照片。拉伸回復(fù)后低倍(i)和高倍(j)掃描電鏡照片。
[0013]圖3為形狀記憶超級電容器電學(xué)性能圖示。其中，a，形狀記憶超級電容器彎曲定型光學(xué)照片。b，形狀記憶超級電容器在定型成不同曲率狀態(tài)下的充放電曲線。c，彎曲定型前后循環(huán)伏安曲線。山彎曲變形次數(shù)與比容量關(guān)系。e，在動態(tài)變形過程中的充放電曲線。
[0014]圖4為本發(fā)明形狀記憶超級電容器物理性能圖示。其中，a，形狀記憶回復(fù)率與循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線。插圖:不同拉伸率下形狀記憶的應(yīng)力應(yīng)變曲線。b，不同定型拉伸率與比容量關(guān)系。c，拉伸變形前后和回復(fù)原始形狀后充放電曲線。d，拉伸變形次數(shù)與比容量關(guān)系。
【具體實施方式】
[0015]第一，形狀記憶聚氨酯纖維的制備
把聚氨酯顆粒溶解于N，N- 二甲基甲酰胺中配制成6 g/mL的粘稠溶液，通過濕法紡絲的方法將溶液通過針管注入到凝固液(VH2(]:VDMF=1:1)中，通過控制針管的直徑和注射速度能夠控制纖維的直徑。將靜置于凝固液10分鐘后的形狀記憶纖維放入蒸餾水中進(jìn)一步凝固，取出后在60°C的溫度下干燥lh。
[0016]第二，形狀記憶的同軸線狀超級電容器的制備
將制備好的形狀記憶纖維兩端固定在兩個馬達(dá)上，把一個可紡碳納米管陣列放在平移臺上，然后把碳納米管薄膜從陣列中拉出，并以一定的角度搭在彈性纖維上。當(dāng)兩個馬達(dá)和平移臺同時開啟的時候，連續(xù)的碳納米管薄膜會不斷地裹在彈性纖維上，通過匹配平移臺的速度和馬達(dá)的轉(zhuǎn)速，可以使得碳納米管在纖維上的螺旋角保持不變。從而得到電學(xué)性能穩(wěn)定的導(dǎo)電彈性纖維。在該導(dǎo)電彈性纖維上均勻的涂一層H3P04-PVA凝膠電解液，真空干燥30分鐘。再用上述方法在涂有電解液的導(dǎo)電彈性纖維上包裹一層連續(xù)的取向碳納米管薄膜，并再涂一層H3P04-PVA凝膠電解液，真空干燥30分鐘。把上述制備好的超級電容器上，用金屬絲分別引出內(nèi)電極和外電極，完成線狀形狀記憶超級電容器的制備。該形狀記憶超級電容器的容量能夠達(dá)到24 F/g，并且能夠在受力和加熱下固定成不同的彎曲曲率和不同的拉伸長度，在定型成不同形狀時，該超級電容器的容量基本保持不變。當(dāng)溫度達(dá)到其熱轉(zhuǎn)變溫度時，該形狀記憶超級電容器又能夠回復(fù)到原始的形狀。
【主權(quán)項】
1.一種形狀記憶同軸線狀超級電容器，其特征在于其結(jié)構(gòu)組成如下:以包裹了取向碳納米管薄膜的形狀記憶聚合物纖維為超級電容器的內(nèi)電極，內(nèi)電極表面為h3po4-pva凝膠電解質(zhì)層；電解質(zhì)層外包裹有一層取向碳納米管薄膜，作為外電極；外電極表面同樣有一層h3po4-pva凝膠電解質(zhì)層。2.一種形狀記憶同軸線狀超級電容器的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)把聚氨酯顆粒溶解于二甲基甲酰胺中，將其從針管中注入到凝固液體中固化，再將其轉(zhuǎn)移到純水中進(jìn)一步固化，干燥后得到形狀記憶纖維； (2)將形狀記憶纖維固定在轉(zhuǎn)速一致的兩個馬達(dá)上，配合平移臺，將取向碳納米管薄膜以一定角度纏繞在形狀記憶纖維上；控制馬達(dá)的轉(zhuǎn)速和平移臺的速度，使纏繞的碳納米管薄膜厚度和角度可控，制備得到形狀記憶電極，即內(nèi)電極； (3)將H3P04-PVA凝膠電解液均勻包裹在內(nèi)電極表面，真空干燥； (4)然后，用步驟(2)的同樣方法在凝膠電解質(zhì)層外包裹取向碳納米管薄膜，制備得到外電極； (5)最后，將H3P04-PVA凝膠電解液均勻包裹在步驟(4)得到的外電極表面，真空干燥后，得到形狀記憶超級電容器。
【專利摘要】本發(fā)明屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種具有形狀記憶性能的線狀超級電容器及其制備方法。本發(fā)明超級電容器，以包裹了取向碳納米管薄膜的形狀記憶聚合物纖維為超級電容器的內(nèi)電極，內(nèi)電極表面為H3PO4-PVA凝膠電解質(zhì)層；電解質(zhì)層外包裹有一層取向碳納米管薄膜，作為外電極；外電極表面同樣有一層H3PO4-PVA凝膠電解質(zhì)層。本發(fā)明利用具有形狀記憶性能的高分子纖維，首次制備出具有形狀記憶性能的同軸線狀超級電容器。該超級電容器的比容量達(dá)到24Fg-1，能夠定型成不同的曲率和不同的長度，并且在達(dá)到轉(zhuǎn)變溫度時能夠回到原始的形狀。這種形狀記憶超級電容器為其他多功能電子器件和可穿戴能源期間的制備提供了新的思路。
【IPC分類】H01G11/40, H01G11/86, H01G11/36, H01G11/84
【公開號】CN105355454
【申請?zhí)枴緾N201510755149
【發(fā)明人】彭慧勝, 鄧玨, 張曄
【申請人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年11月9日