一種多結(jié)多疊層碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池和一種多結(jié)多疊層薄膜太陽(yáng)能電池及其制備方法，特別是 具有多結(jié)多疊層的碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從法國(guó)科學(xué)家AE.Becquerel在1839年發(fā)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象以后，1883年第一個(gè) 以半導(dǎo)體硒為基片的太陽(yáng)能電池誕生。1946年Russell獲得了第一個(gè)太陽(yáng)能電池的專利 (US. 2, 402, 662)，其光電轉(zhuǎn)換效率僅為1%。直到1954年，貝爾實(shí)驗(yàn)室的研究才發(fā)現(xiàn)了摻雜 的硅基材料具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。這個(gè)研究為現(xiàn)代太陽(yáng)能電池工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。在1958 年，美國(guó)Haffman電力公司為美國(guó)的衛(wèi)星裝上了第一塊太陽(yáng)能電池板，其光電轉(zhuǎn)換效率約 為6%。從此，單晶硅及多晶硅基片的太陽(yáng)能電池研究和生產(chǎn)有了快速的發(fā)展，2006年太陽(yáng) 能電池的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到2000兆瓦，單晶硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到24. 7%，商業(yè)產(chǎn) 品達(dá)到22. 7%，多晶硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20. 3%，商業(yè)產(chǎn)品達(dá)到15. 3%。
[0003] 另一方面，1970年蘇聯(lián)的ZhoresAlferov研制了第一個(gè)GaAs基的高效率III_V 族太陽(yáng)能電池。由于制備III-V族薄膜材料的關(guān)鍵技術(shù)M0CVD(金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積）直 到1980年左右才被成功研發(fā)，美國(guó)的應(yīng)用太陽(yáng)能電池公司在1988年成功地應(yīng)用該技術(shù)制 備出光電轉(zhuǎn)換效率為17 %的GaAs基的III-V族太陽(yáng)能電池。其后，以GaAs為基片的III-V 族材料的摻雜技術(shù)，多級(jí)串聯(lián)太陽(yáng)能電池的制備技術(shù)得到了廣泛的研究和發(fā)展，其光電轉(zhuǎn) 換效率在1993年達(dá)到19 %，2000年達(dá)到24 %，2002年達(dá)到26 %，2005年達(dá)到28 %，2007 年達(dá)到30%。2007年，美國(guó)兩大III-V族太陽(yáng)能電池公司Emcore和SpectroLab生產(chǎn)了高 效率III-V族太陽(yáng)能商業(yè)產(chǎn)品，其光電轉(zhuǎn)換率達(dá)38 %，這兩家公司占有全球III-V族太陽(yáng)能 電池市場(chǎng)的95 %，最近美國(guó)國(guó)家能源研究所宣布，他們成功地研發(fā)了其光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá) 50%的多級(jí)串聯(lián)的III-V族太陽(yáng)能電池。由于這類太陽(yáng)能電池的基片昂貴，設(shè)備及工藝成 本高，主要應(yīng)用于航空、航天、國(guó)防和軍工等領(lǐng)域。
[0004] 國(guó)外的太陽(yáng)能電池研究和生產(chǎn)，大致可以分為三個(gè)階段，即有三代太陽(yáng)能電池。
[0005] 第一代太陽(yáng)能電池，基本上是以單晶硅和多晶硅基單一組元的太陽(yáng)能電池為代 表。僅注重于提高光電轉(zhuǎn)換效率和大規(guī)模生產(chǎn)，存在著高的能耗、勞動(dòng)密集、對(duì)環(huán)境不友善 和高成本等問(wèn)題，其產(chǎn)生電的價(jià)格約為煤電的3倍；直至2014年，第一代太陽(yáng)能電池的 產(chǎn)量仍占全球太陽(yáng)能電池總量的80-90%。
[0006] 第二代太陽(yáng)能電池為薄膜太陽(yáng)能電池，是近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，它注重于 降低生產(chǎn)過(guò)程中的能耗和工藝成本，專家們稱其為綠色光伏產(chǎn)業(yè)。與單晶硅和多晶硅太陽(yáng) 能電池相比，其薄膜高純硅的用量為其的1%，同時(shí)，低溫（大約200°C左右）等離子增強(qiáng)型 化學(xué)氣相沉積沉積技術(shù)，電鍍技術(shù)，印刷技術(shù)被廣泛地研究并應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)能電池的生 產(chǎn)。由于采用低成本的玻璃、不銹鋼薄片，高分子基片作為基板材料和低溫工藝，大大降低 了生產(chǎn)成本，并有利于大規(guī)模的生產(chǎn)。目前已成功研發(fā)的薄膜太陽(yáng)能電池的材料為：CdTe， 其光電轉(zhuǎn)換效率為16. 5%，而商業(yè)產(chǎn)品約為12%左右；CulnGaSe(CIGS)，其光電轉(zhuǎn)換效率 為19. 5%，商業(yè)產(chǎn)品為12%左右；非晶硅及微晶硅，其光電轉(zhuǎn)換效率為8. 3~15%，商業(yè)產(chǎn) 品為7~12%，近年來(lái)，由于液晶電視的薄膜晶體管的研發(fā)，非晶硅和微晶硅薄膜技術(shù)有了 長(zhǎng)足的發(fā)展，并已應(yīng)用于硅基薄膜太陽(yáng)能電池。圍繞薄膜太陽(yáng)能電池研究的熱點(diǎn)是，開(kāi)發(fā)高 效、低成本、長(zhǎng)壽命的光伏太陽(yáng)能電池。它們應(yīng)具有如下特征：低成本、高效率、長(zhǎng)壽命、材料 來(lái)源豐富、無(wú)毒，科學(xué)家們比較看好非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池。目前占最大份額的薄膜太陽(yáng)能 電池是非晶硅太陽(yáng)能電池，通常為pin結(jié)構(gòu)電池，窗口層為摻硼的P型非晶硅，接著沉積一 層未摻雜的i層，再沉積一層摻磷的N型非晶硅，并鍍電極。專家們預(yù)計(jì)，由于薄膜太陽(yáng)能 電池具有低的成本，高的效率，大規(guī)模生產(chǎn)的能力，在未來(lái)的10~15年，薄膜太陽(yáng)能電池將 成為全球太陽(yáng)能電池的主流產(chǎn)品。
[0007] 對(duì)于薄膜太陽(yáng)能電池而言，一個(gè)單結(jié)的，沒(méi)有聚光的硅基電池，理論上最大光電轉(zhuǎn) 化效率為31%(Shockley-Queisser限制）。按照帶隙能量減少的的順序，雙結(jié)的沒(méi)有聚 光的硅基電池，理論上最大光電轉(zhuǎn)化效率可增加到41%，而三結(jié)的可達(dá)到49%。當(dāng)結(jié)數(shù)η 增大（n )時(shí)，理論上最大光電轉(zhuǎn)化效率可增加到67%，如圖！所示。而且在聚光的情 況下，其最大光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到更高水平。因此，發(fā)展多結(jié)薄膜太陽(yáng)能電池是提升太陽(yáng)能 電池效率的重要途徑。對(duì)于碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池而言，碲化鎘及其相關(guān)材料的能隙大小 隨摻雜，改變組成和晶粒尺寸大小而變化。因此，可以通過(guò)選用這些材料來(lái)制備一種具有多 結(jié)多疊層結(jié)構(gòu)的碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池。
[0008] 在另一方面，如何充分地吸收光能，提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，讓盡可能多 的電子能被光激發(fā)而轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽@樣，電池材料的能級(jí)匹配和少的缺陷是致關(guān)重要的。從 技術(shù)層面來(lái)說(shuō)，薄膜沉積的技術(shù)難點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)高速沉積的同時(shí)保證薄膜的高質(zhì)量和均勻 性，因?yàn)楸∧ぞЯ３叽?，晶粒生長(zhǎng)過(guò)程及生長(zhǎng)的基底材料都對(duì)薄膜的質(zhì)量和均勻性有強(qiáng)烈 的影響，從而影響整個(gè)電池性能表現(xiàn)。在薄膜晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中，由于晶粒的異常長(zhǎng)大，導(dǎo)致 晶粒大小不均勻，極易形成孔洞和裂縫。充斥于薄膜中的孔洞和裂縫增加了載流子的復(fù)合， 并且導(dǎo)致漏電流，嚴(yán)重降低了Voc和FF值。因此，解決這一技術(shù)難題，是制備高效薄膜太陽(yáng) 能電池的重要途徑。
[0009] 碲化鎘（CdTe)薄膜太陽(yáng)能電池是一種以p型CdTe及相關(guān)的材料和η型CdS的異 質(zhì)結(jié)為基礎(chǔ)的薄膜太陽(yáng)能電池。近年來(lái)，CdTe薄膜太陽(yáng)能電池以其光電轉(zhuǎn)化率高、生產(chǎn)成 本低、高穩(wěn)定性、吸收光譜寬、生命周期結(jié)束后可回收等優(yōu)點(diǎn)，倍受中外關(guān)注。
[0010] CdTe薄膜太陽(yáng)能電池是在玻璃或是其它柔性襯底上依次沉積多層薄膜而構(gòu)成的 光伏器件。一般標(biāo)準(zhǔn)的CdTe薄膜太陽(yáng)能電池由五層結(jié)構(gòu)組成，如附圖1所示，其中箭頭方 向?yàn)楣庹辗较颉?br>[0011] 第一層是沉積在透明襯底上的透明導(dǎo)電氧化物（英文名稱為T(mén)ransparent andConductiveOxide，簡(jiǎn)稱TC0)層，主要起透光和導(dǎo)電的作用；第二層是CdS窗口層，該 層為η型半導(dǎo)體；第三層是CdTe吸收層，為p型半導(dǎo)體，該層與窗口層的η型CdS形成p-n 結(jié)，第四層是在CdTe吸收層上面沉積的背接觸（英文名稱為backcontact)層，該層的作 用是降低CdTe和金屬電極的接觸勢(shì)皇，使金屬電極與CdTe形成歐姆接觸；最后沉積在背接 觸層上的是背電極（英文名稱為backelectrode)層，該層為金屬材料層，與TC0層通過(guò)外 電路連接，用于將電流引出。具有上述結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)能電池在工作時(shí)，當(dāng)有光穿射 透明襯底和TC0層照射到p-n結(jié)，且光子能量大于p型CdTe禁帶寬度時(shí)，吸收層價(jià)帶中的 電子獲得能量躍迀到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴，在p-n結(jié)附近會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，產(chǎn) 生的非平衡載流子由于η型半導(dǎo)體到p型半導(dǎo)體形成的內(nèi)建電場(chǎng)作用向空間電荷區(qū)兩端漂 移從而產(chǎn)生光生電勢(shì)。將ρ-η結(jié)與外電路導(dǎo)通時(shí)，電路中會(huì)出現(xiàn)電流。這是碲化鎘太陽(yáng)能 電池的基本原理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的單結(jié)碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池與 太陽(yáng)能光譜能隙匹配較差、晶粒形成和生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷的問(wèn)題，以及如何充分吸收 太陽(yáng)光并提高光電轉(zhuǎn)化效率，提出一種具有多結(jié)多疊層結(jié)構(gòu)的碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池及其 制備方法。
[0013] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0014] -種具有多結(jié)多疊層結(jié)構(gòu)的碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池，包括由CdTe相關(guān)材料吸收 層和CdS窗口層所形成的至少兩個(gè)pn結(jié)，一個(gè)pn結(jié)為一個(gè)電池單元結(jié)構(gòu)，所述多結(jié)多疊層 結(jié)構(gòu)的碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池包括至少兩結(jié)不同能隙的電池單元結(jié)構(gòu)，且所述電池單元結(jié) 構(gòu)的能隙大小由高到低從頂電池單元向底電池單元逐漸降低；
[0015] 所述電池單元結(jié)構(gòu)的能隙通過(guò)改變pn結(jié)中CdTe相關(guān)材料吸收層的材料來(lái)實(shí)現(xiàn)， 所述CdTe相關(guān)材料吸收層的材料選自以下三種材料中的一種或幾種：
[0016] (1)摻雜的碲化鎘合金材料：所述摻雜的碲化鎘合金材料選自：能隙在1. 40eV到 1.