度之差較小。
[0077] 本文中，透氣度能夠通過例如采用格里（Gurley)-型透氣度測定儀進行測定。
[0078] 另外，優(yōu)選在當形成第二層之后隔膜置于60°C環(huán)境和隨后向在形成第二層后的隔 膜施加50kgf/cm2的壓力兩分鐘時的透氣度（在第二層壓力載荷之后的透氣度）升高率小 于或等于35%。優(yōu)選在第二層23B形成之后向隔膜施加壓力之時透氣度的升高率較低。在 其中施加壓力的情況下，隨著隔膜23的孔道坍塌，壓力負載之時的透氣度升高率盡可能地 降低。換句話說，為了維持隔膜23的高耐壓性，優(yōu)選在壓力載荷施加之前的透氣度和壓力 載荷施加之后的透氣度的透氣度升高率較低。
[0079] [電解質(zhì)溶液]
[0080] 為液相電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液浸漬于隔膜23中。電解質(zhì)溶液含有溶劑和溶解于溶 劑中的電解質(zhì)鹽。
[0081] 作為溶劑，能夠使用環(huán)狀酯碳酸酯如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯。優(yōu)選使用碳酸乙 二酯和碳酸丙二酯中的一種，和特別是，碳酸乙二酯和碳酸丙二酯二者的混合物。其原因是 能夠改善循環(huán)特性。
[0082] 作為溶劑，優(yōu)選將鏈狀碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，或碳酸甲 丙酯混合到上述環(huán)狀酯碳酸酯中。對此的理由是能夠獲得高離子傳導性。
[0083] 優(yōu)選溶劑進一步含有2，4-二氟苯甲醚或碳酸亞乙烯酯。其原因是2，4-二氟苯甲 醚能夠改進放電量，而碳酸亞乙烯酯能夠改進循環(huán)特性。因此，通過使用由上述物質(zhì)混合而 獲得的溶劑，放電量和循環(huán)特性都能改進，這是優(yōu)選的。
[0084] 作為除了上述物質(zhì)的溶劑實例，還有碳酸丁二酯、γ_ 丁內(nèi)酯、γ_戊內(nèi)酯、1，2-二 甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、醋酸甲 酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν-甲 基吡咯烷酮（N-methylpiroridinon)、Ν-甲基噁唑烷酮、Ν，Ν-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、 硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、磷酸三甲酯等。
[0085] 另外，通過用氟取代上述非水性溶劑的至少一部分氫而獲得的化合物可以改進電 極反應的可逆性，這要取決于所結合的電極類型，這可以是優(yōu)選的。
[0086] 作為電解質(zhì)鹽的實例，有鋰鹽。因此，可以單獨使用一種類型的鋰鹽，或通過將 其混合到一起而可以使用兩種或更多種類型的鋰鹽。作為鋰鹽的實例，有LiPF6、LiBF4、 LiAsF6、LiC104、LiB(C6H5) 4、LiCH3S03、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiC(S02CF3) 3、LiAlCl4、LiSiF6、 LiCl、二氟[草酸根合0,0']硼酸鋰、鋰-二（草酸）硼酸、LiBr等。在這些物質(zhì)中，LiPF6 是優(yōu)選的，因為能夠獲得高離子傳導性并能夠改善循環(huán)特性。
[0087] [電池生產(chǎn)的方法]
[0088] 接著，將對生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明第一【具體實施方式】的非水電解質(zhì)二次電池的方法的實 例進行描述。
[0089] 首先，例如，正極混合物通過將正極材料、導電性材料和粘合劑混合而制備，而正 極混合物分散于溶劑介質(zhì)如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制備具有膏狀形式的正極混合物 漿料。接著，通過用正極混合物漿料涂覆正極集電體21A，干燥溶劑介質(zhì)并通過采用輥壓機 器等對所涂覆的正極集電體21A實施壓制成型而形成正極活性物質(zhì)層21B以形成正極21。
[0090] 另外，例如，負極混合物通過將負極活性物質(zhì)和粘合劑混合而制備，而負極混合物 分散于溶劑介質(zhì)如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制備具有膏狀形式的負極混合物漿料。接 著，通過用負極混合物漿料涂覆負極集電體22A，干燥溶劑介質(zhì)并通過采用輥壓機器等對所 涂覆的負極集電體21A實施壓制成型而形成負極活性物質(zhì)層22B以形成負極22。
[0091] 接著，正極引線25通過實施焊接工藝等而安裝于正極集電體21A，而負極引線26 通過實施焊接工藝等而安裝于負極集電體22A。接著，正極21和負極22用隔膜23插入間 隔其間而進行卷繞。接著正極引線25的前端部分焊接至安全閥機構15,而負極引線26的 前端部分焊接至電池殼11。隨后，已經(jīng)卷繞的正極21和負極22插入一對絕緣板12和13 其間而裝入電池殼11內(nèi)部。接著，正極21和負極22裝入電池殼11內(nèi)部之后，電解質(zhì)溶液 注入到電池殼11內(nèi)部以便浸漬隔膜23。接著，電池蓋14、安全閥機構15和PTC器件16以 堵縫模式通過密封襯墊17固定于電池殼11開口的末端部分。因此，能夠獲得圖1中所示 的二次電池。
[0092] 在根據(jù)第一【具體實施方式】的二次電池中，處于滿充電狀態(tài)的開路電壓處于，例如， 4. 2V~4. 6V，而優(yōu)選處于4. 25V~4. 5V的范圍。其原因是，在其中開路電壓大于或等于 4. 25V的情況下，正極活性物質(zhì)的使用率能夠增加，而能夠獲取更多能量。另外，在其中開路 電壓等于或小于4. 5V時，隔膜23的氧化、電解質(zhì)溶液的化學變化等就能夠被抑制。
[0093] 在根據(jù)第一【具體實施方式】的二次電池中，當實施充電過程時，鋰離子從正極活性 物質(zhì)層21B釋放出來而通過電解質(zhì)溶液嵌入到能夠嵌入和釋放負極活性物質(zhì)層22B中所含 的鋰的構成負極的材料中。接著，當實施放電過程時，嵌入到能夠嵌入和釋放負極活性物質(zhì) 層22B中所含的鋰的構成負極的材料中的鋰離子釋放出來而通過電解質(zhì)溶液嵌入到正極 活性物質(zhì)層21B。
[0094] 根據(jù)第一【具體實施方式】的隔膜，甚至當電極隨電池充電/放電發(fā)生膨脹時，獲得 高耐壓性，由此能夠維持高離子滲透性，而不會壓塌隔膜的孔道。相比而言，根據(jù)相關技術 中的單層聚烯烴隔膜，其孔道隨電極膨脹而崩塌，由此電池特性降低。
[0095] 另外，在第一【具體實施方式】中，由于隔膜23存在于卷繞電極體20外周上而隔膜23 的第二層23B設置于其上，無機顆粒介于負極22外端和電池殼11之間。因此，卷繞電極體 20和電池殼11之間的短路有效地被防止而能夠?qū)崿F(xiàn)高安全性。
[0096] 卷繞電極體20由于電池充電所伴隨的卷繞電極體20的膨脹而推壓電池殼11。而 且，當引線（在該【具體實施方式】中負極引線26)設置于正極21或負極22 (在該具體實施方 式中的負極22)的外端，應力易于集中于引線的邊沿。因此，存在隔膜23外端損壞的可能 性。然而，在該【具體實施方式】中，由于隔膜23的第二層23B中的無機顆粒面對該部分，撕扯 隔膜23的風險就降低而安全性的程度就因此而增加。
[0097] 〈2.第二【具體實施方式】〉
[0098] [電池的構造]
[0099] 圖4是表示根據(jù)本發(fā)明的第二【具體實施方式】的非水電解質(zhì)二次電池的構造實例。 在二次電池中，正極引線31和負極引線32安裝到其上的卷繞電極體30,容納于膜形外組件 40之內(nèi)。因此，外組件40的小型化、輕量和厚度就能夠?qū)崿F(xiàn)。
[0100] 正極引線31和負極引線32從外組件40的內(nèi)部向其外部設置，例如，而使之在相 同的方向?qū)С觥Ｕ龢O引線31和負極引線32由金屬材料如鋁、銅、鎳和不銹鋼構成而分別形 成薄板形或篩孔形。
[0101] 外部組件40,例如，由矩形鋁層壓膜構造，其中尼龍膜、鋁箱和聚乙烯膜按照上述 次序結合至一起。在外部組件40中，例如，聚乙烯膜側和卷繞電極體30設置成彼此相對， 而其外框架部分通過焊接或通過使用粘合劑而相互緊密接觸到一起。外部組件40與正極 引線31和負極引線32之間插入用于防止外部空氣滲入的粘附膜。粘附膜41由對正極引 線31和負極引線32具有粘附作用的材料構成，例如，由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性 聚丙烯等形成的聚烯烴樹脂。
[0102] 代替上述鋁層壓膜，外部組件40可以通過具有不同結構的層壓膜，由聚丙烯等形 成的聚合物膜，或金屬膜進行構造。
[0103] 圖5是如圖4中所示沿著線VI-VI截取的卷繞電極體30的截面視圖。卷繞電極 體30通過層疊正極33和負極34而隔膜35和電解質(zhì)層36插入其間以進行卷繞而獲得，其 最外周部分通過保護帶37保護。
[0104] 正極33具有一種結構，其中正極活性物質(zhì)層33B設置于正極集電體33A的一側或 兩側。負極34具有的結構中負極活性物質(zhì)層34B設置于負極集電體34A的一側或兩側，而 負極活性物質(zhì)層34B和正極活性物質(zhì)層33B設置成相互面對。正極集電體33A、正極活性物 質(zhì)層33B、負極集電體34A、負極活性物質(zhì)層34B和隔膜35的構造結構，與第一具體實施方 式的正極集電體21A，正極活性物質(zhì)層21B，負極集電體22A，負極活性物質(zhì)層22B和隔膜23 的構造結構相同。
[0105] 電解質(zhì)層36包含電解質(zhì)溶液和成為保持電解質(zhì)溶液的保持體的聚合物化合物而 形成為凝膠。凝膠狀電解質(zhì)層36能夠獲得高離子傳導性并防止電池泄漏，這是優(yōu)選的。電 解質(zhì)溶液（即，溶劑，電解質(zhì)鹽等）的組成與根據(jù)第一實施方式的二次電池相同。作為聚合 物化合物的實例，有聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙稀、聚 六氟丙稀、聚環(huán)氧乙燒、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧燒、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸 酯。尤其是，從電化學穩(wěn)定性的觀點而言，優(yōu)選使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚 環(huán)氧乙烷。
[0106] [生產(chǎn)電池的方法]
[0107] 接著，將對生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明第二【具體實施方式】的非水電解質(zhì)二次電池的方法的實 例進行描述。
[0108] 首先，電解質(zhì)層36通過用含有溶劑、電解質(zhì)鹽、聚合物化合物和混合溶劑介質(zhì)的 前體溶液涂覆正極33和負極34并揮發(fā)混合溶劑介質(zhì)而形成。下文中，正極引線31通過實 施焊接工藝等安裝于正極集電體33A的末端部分，而負極引線32通過實施焊接工藝等而安 裝于負極集電體34A的末端部分。接著，卷繞電極體30通過以下形成：層疊正極33和負極 34(其中形成電解質(zhì)層36)而隔膜35插入其間，隨后在其長度方向上卷繞層疊體并將保護 帶37結合至其最外周邊部分。最后，例如，采用卷繞電極體30插入外部組件40,外部組件 40的外部框架部分變得相互緊密接觸而通過實施熱焊接工藝等而進行密封。此時，在正負 極引線31和32與外部組件40之間插入粘附膜41。因此，能夠獲得圖4和5中所示二次電 池。
[0109] 另外，二次電池可以如下制備。首先，如上所述制備正極33和負極34,而正極引線 31和負極引線32安裝于正極33和負極34。接著，卷繞體（其是卷繞電極體30的前體） 通過以下形成：層疊正極33和負極34而隔膜35插入間隔于其間，隨后卷繞層疊體并將保 護帶37結合至其最外周邊部分。接著，卷繞體夾在外部組件40之間，而外周邊部分除了一 側之外都進行熱焊接而形成袋狀，并將卷繞體裝入外部組件40內(nèi)部。接著，含有溶劑、電解 質(zhì)鹽、為聚合物化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑和其它物質(zhì)如聚合抑制劑的電解質(zhì)組合 物材料按需要制備。而電解質(zhì)組合物材料注入外部組件40的內(nèi)部。
[0110] 電解質(zhì)組合物材料注入之后，外部部分40的開口部分在真空氣氛下熱焊接而密 封。接著，通過向其加熱使聚合單體而形成聚合物化合物，由此電解質(zhì)層作為凝膠形成。如 圖4中所示二次電池能夠通過實施上述工藝而獲得。
[0111] 根據(jù)第二【具體實施方式】的非水電解質(zhì)二次電池的操作和優(yōu)點與根據(jù)第一具體實 施方式的非水電解質(zhì)二次電池相同。
[0112] 實施例
[0113] 下文中，本發(fā)明的【具體實施方式】將基于具體實驗結果進行詳細描述。然而，本發(fā)明
【具體實施方式】并不限于以下描述的實施例而可以在本發(fā)明范圍內(nèi)適當變化，而不會偏離本 發(fā)明的原理。
[0114] [實施例1]
[0115] 在實施例1中，關于其中第二層設置于作為基礎組件的第一層表面上的隔膜，通 過采用改變形成于第一層表面上的孔道的平均孔直徑和混入第二層中的無機顆粒的平均 顆粒直徑D20而制備的隔膜，制備電池，并評價隔膜以及電池特性。
[0116] 〈實施例 1_1>
[0117] [隔膜的制備]
[0118] 〈涂層材料的制備〉
[0119] 首先，將具有平均分子量約1，000, 000的聚偏氟乙烯（PVdF)溶解于N-甲基-2-吡 咯烷酮（NMP)中而達到2wt%。接著，在所獲得的PVdF/NMP溶液中，按照體積比PVdF:氧 化鋁顆粒=5 : 95 (體積分數(shù)95.Ovol% )放入平均顆粒直徑D20為0. 21μm和平均顆粒 直徑D90為3. 18μm的氧化鋁顆粒作為無機顆粒。隨后，攪拌溶液直至形成均勻的漿料，通 過實施過篩（meshpass)而完成涂覆工藝。體積分數(shù)通過使用采用無機顆粒的體積比和樹 脂的體積比的以下方程獲得。
[0120] 體積分數(shù)比率[vol% ]=((無機顆粒的體積比率V(無機顆粒的體積比率+樹 脂體積比率））X100
[0121] 〈涂覆工藝〉
[0122] 接著，聚乙烯微孔膜（第一層）的兩個側面，其中表面上暴露的多個孔道的平均孔 直徑為0. 05μm，用上述涂層材料以厚度16μm進行涂層。此時，涂層材料經(jīng)過調(diào)節(jié)而使面 密度為0. 60mg/cm2。接著，通過實施相分離經(jīng)過水浴爾后實施干燥工藝在作為第一層的聚 乙烯微孔膜的兩側上形成含有氧化鋁顆粒的第二層。因此，獲得隔膜。
[0123] 〈實施例 1_2>
[0124] 除了將氧化鋁顆粒的混合量在制備涂層材料之時調(diào)節(jié)至90.Ovol%之外，按照實 施例1-1的相同方式制備隔膜。
[0125] 〈實施例 1_3>
[0126] 除了將氧化鋁顆粒的混合量在制備涂層材料之時調(diào)節(jié)至82.Ovol%之外，按照實 施例1-1的相同方式制備隔膜。
[0127] 〈實施例 1_4>
[0128] 除了將氧化鋁顆粒的混合量在制備涂層材料之時調(diào)節(jié)至