碳/金屬氧化物核殼型三維納米纖維束及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳/金屬氧化物核殼型三維納米纖維束及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因具有能量密度大、開路電壓高、輸出功率大和安全性好等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)成為了目前電子產(chǎn)品市場(chǎng)上最廣泛使用的移動(dòng)電源之一。近年來(lái)，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域從消費(fèi)電子產(chǎn)品市場(chǎng)逐漸拓展到了電動(dòng)化交通、能源存儲(chǔ)、航天和醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域。為提高鋰離子電池在些新領(lǐng)域的應(yīng)用性能，需要進(jìn)一步提高電池的充/放電容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，目前商用鋰離子電池主要采用儲(chǔ)鋰容量較低的石墨作負(fù)極材料。由于受嵌入脫出機(jī)理的制約，石墨所提供的理論儲(chǔ)鋰容量?jī)H為372mAh g \這極大限制了鋰離子電池的充/放電容量和倍率性能。因此，迫切需要開發(fā)理論容量大、倍率性能好的新型鋰離子電池負(fù)極材料。
[0003]研究得較多的鋰離子電池負(fù)極材料主要有(王金才，李峰，劉暢，李洪錫，鋰離子電池碳負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展[D].沈陽(yáng).中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，2004;馬榮駭，鋰離子電池負(fù)極材料的研究及應(yīng)用進(jìn)展[D].長(zhǎng)沙.長(zhǎng)沙礦冶研究院，2004.):(1)金屬和非金屬單質(zhì)、(2)金屬硫化物、(3)金屬氧化物。其中，金屬氧化物又因具有理論儲(chǔ)鋰容量高(400?1 lOOmAh g ')、能量密度大、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最多、最具有實(shí)用前景的高性能鋰離子電池負(fù)極材料之一。但是，現(xiàn)有的金屬氧化物的電極負(fù)極材料也有其顯著的缺點(diǎn)(吳升暉，尤金跨.鋰離子電池碳負(fù)極材料的研究[J].電源技術(shù)，1998，22(1)，35-39.):
(1)金屬氧化物在儲(chǔ)存鋰離子時(shí)體積會(huì)發(fā)生膨脹，而在釋放鋰離子時(shí)體積又會(huì)發(fā)生收縮，這種顯著的體積變化效應(yīng)會(huì)造成金屬氧化物顆粒的龜裂和粉碎，并最終導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性能較差的問題；(2)金屬氧化物的電導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性均較差，不能滿足大電流條件下電子和離子快速傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)要求，因而其倍率性能較差。為解決金屬氧化物電極負(fù)極材料在儲(chǔ)鋰性能方面的這些問題，近年來(lái)科研工作者們作了大量卓有成效的研究。公開的研究結(jié)果表明:納米化金屬氧化物電極負(fù)極材料是改善其電池性能的有效手段，可顯著提高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(丁朋，徐友龍，孫孝飛.納米MnO鋰離子電池負(fù)極材料的制備與性能[J].Acta Phys.Chim.Sin, 2013, 29m, 1.)。而納米化電極材料按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為:零維、一維、二維和三維納米材料。其中，具有規(guī)整三維納米結(jié)構(gòu)的電極材料能為離子和電子傳遞提供連續(xù)、貫穿的三維網(wǎng)絡(luò)通道，且強(qiáng)度高于其他納米電極材料，因此，將金屬氧化物制備成具有規(guī)整三維納米結(jié)構(gòu)的電極負(fù)極材料可同時(shí)獲得很好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(郭玉國(guó)，王忠麗，吳興隆，張偉明，萬(wàn)立駿.鋰離子電池納微結(jié)構(gòu)電極材料系列研究[J].電化學(xué)，2010，16⑵，119-124 ;王崇，王殿龍，王秋明，陳煥俊.新型離子電池三維結(jié)構(gòu)泡沫N1電極的制備及電化學(xué)性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010, 26(5)，757-762.)。但是，具有規(guī)整三維納米結(jié)構(gòu)電極負(fù)極材料的制備步驟復(fù)雜、產(chǎn)率低，制備效率一般只有60-70 %，難以規(guī)?；a(chǎn)，例如，用膠晶模板法制備的三維介孔材料(Su F B, Zhao X.S, Wang Y, etal.Synthesis of Graphitic Ordered Macroporous Carbon with a Three-Dimens1nalInterconnected Pore Structure for Electrochemical Applicat1ns[J].J.Phys.Chem.B.，2005，109，20200-20206 ;麻明友.膠體模板法制備有序大孔T12材料[J],化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，64(13), 1389-1392.)就需要三各步驟:(I)需要將單分散的膠晶微球(例如聚苯乙烯PS，聚甲基丙烯酸甲酯PMMAJ^ae-Si)排列成形貌規(guī)整的膠晶微球模板。(2)將電極負(fù)極材料的前驅(qū)體溶液灌入微球之間的空隙中，并在模板去除之前轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。(3)需要通過(guò)煅燒或浸泡的方法去除模板才能得到結(jié)構(gòu)規(guī)則的三維有序大孔材料(廖菊芳，鄔泉周，尹強(qiáng)，王崇太，李紅玉，李玉光.磺酸功能化三維有序大孔材料的制備與催化性能研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，64 (24) ,2419-2419.)?？梢?，制備這種三維介孔材料不僅需要使用成本較高的有機(jī)合成模板，如PS、PMMA、Si等，同時(shí)，還需要使用大量的催化劑、表面活性劑、酸性溶劑等。另外，以這種方法制備的三維結(jié)構(gòu)電極負(fù)極材料，由于孔壁上的金屬氧化物粒子間僅靠范德華力連接在一起，導(dǎo)致其機(jī)械作用力很弱，較脆易斷裂(趙鐵鵬.三維有序大孔金屬氧化物的制備及電化學(xué)性能研究[D] [D],湘潭大學(xué)，2009.)，使用壽命短，成本高。因此，研發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、易于操作與控制，而且價(jià)格低廉的制備具有三維結(jié)構(gòu)的鋰電池負(fù)極材料已成為研究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，首先提供一種用具有規(guī)整三維納米纖維束的膠原纖維作為生物模板和碳源來(lái)制備碳/金屬氧化物核殼型三維納米纖維束的方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法制備的碳/金屬氧化物核殼型三維納米纖維束。
[0006]本發(fā)明提供的以膠原纖維為模板制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法，該方法的工藝步驟和條件如下:
[0007](I)將100份膠原纖維與400?1200份去離子水加入反應(yīng)裝置中攪拌混合均勻后，調(diào)節(jié)體系pH至1.5?2.5，然后加入金屬離子溶液混合均勻并反應(yīng)I?8h，其中金屬離子的含量為膠原纖維的10?50wt%，再緩慢滴加弱堿溶液，使體系在4h內(nèi)將pH調(diào)至3.5?6.0，并升溫至25?50°C繼續(xù)反應(yīng)4?12h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得到負(fù)載有金屬離子的膠原纖維(M-CF);
[0008](2)在真空或氮?dú)鈼l件下，將負(fù)載有金屬離子的膠原纖維依次按照以下升溫程序進(jìn)行高溫碳化:以2?20°C /min的升溫速度從室溫升至300°C并保持彡4h，然后再以2?20 0C /min的升溫速度升溫至500?800 °C并保持I?6h，即可獲得具有三維結(jié)構(gòu)的碳/金屬氧化物核殼型三維納米纖維束，
[0009]其中所用物料的份數(shù)均為重量份。
[0010]以上方法中所用的金屬離子溶液為含F(xiàn)e3+的水溶性鐵鹽、Ti 4+的水溶性鈦鹽、Sn 4+的水溶性錫鹽或Co2+的水溶性鈷鹽溶液中的任一種。其中含F(xiàn)e 3+的水溶性鐵鹽溶液是由硫酸鐵、硝酸鐵或氯化鐵中的任一種與去離子水配制而成；含Co2+的水溶性鈷鹽是由硫酸鈷、硝酸鈷或氯化鈷中的任一種與去離子水配制而成；含Ti4+的水溶性鈦鹽是由硫酸鈦或鈦酸丁酯與去離子水配制而成；含Sn4+或Sn2+的水溶性錫鹽是由四氯化錫或二氯化錫與去離子水配制而成。
[0011]以上方法中所用的弱堿溶液為由碳酸氫鈉、碳酸鈉或氨水中的任一種配制的溶液，優(yōu)選碳酸氫鈉配制的溶液。
[0012]以上方法中所用的去離子水優(yōu)選400?800份；緩慢滴加弱堿溶液調(diào)pH的時(shí)間優(yōu)選2?4小時(shí)；升溫后繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選6?12h ;碳化升溫速度優(yōu)選5?10°C /min。
[0013]上述方法中所用的膠原纖維為家畜動(dòng)物皮或邊角料按常規(guī)制革預(yù)處理工藝除去纖維間質(zhì)后粉碎成長(zhǎng)度為0.1?5.0mm的膠原纖維或市購(gòu)的長(zhǎng)度為0.1?5.0mm的商品膠原纖維。
[0014]本發(fā)明提供的由上述方法制備的碳/金屬氧化物核殼型三維納米纖維束復(fù)合材料為黑色粉末，是由直徑為20?lOOnm的碳/金屬氧化物核殼型納米纖維組成的直徑^ 10um的微纖維束，金屬氧化物形成的殼層厚度為5?50nm，金屬氧化物粒徑為2?20nm，其作為鋰離子電池負(fù)極材料使用時(shí)，在0.4A的放電容量為139?743mAh g ^
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0016]1、由于本發(fā)明方法采用的膠原纖維是由膠原分子自組裝形成的超分子聚集體，其自身之間相互編織，可形成微米尺度的膠原纖維束(直徑7?10 μπι)，膠原纖維束之間再以特殊的方式編織形成了高度有序的三維膠原纖維網(wǎng)，因而以膠原纖維為生物模板制備碳/金屬氧化物核殼型三維納米纖維束復(fù)合電極材料無(wú)需再人為構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)，避免了現(xiàn)有技術(shù)模板制備所帶來(lái)的一系列的問題。
[0017]2、由于本發(fā)明方法采用的膠原纖維的膠原分子中含有大量的-C00H、-0Η、-NH2、-CONHjP -C0NH-等活性基團(tuán)，可進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，且也無(wú)需再人為進(jìn)行化學(xué)接枝來(lái)獲得活性基團(tuán)，因而不僅縮短了制備周期，提高了生產(chǎn)效率，降低了制備成本，還避免了現(xiàn)有技術(shù)使用表面活性劑和催化劑所帶來(lái)的諸多問題。
[0018]3、由于本發(fā)明方法是將負(fù)載有金屬離子的膠原纖維置于真空條件下進(jìn)行碳化，并采用了逐步進(jìn)行高溫碳化熱處理方式，因而才使獲得的碳纖維得以完整的保留膠原纖維的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種三維碳納米纖維束骨架可提供連續(xù)、貫通的電子和離子三維傳輸通道，從而賦予了電極材料良