一種燃料電池用新型聚膦腈堿性共混膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚膦腈離子交換膜及其制備方法，特別涉及一種燃料電池用新型 聚磷腈堿性共混膜及其制備方法，屬于燃料電池用離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池（Fuelcells)作為一種將燃料的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)的方式直接轉(zhuǎn) 變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置，是21世紀(jì)具有廣闊應(yīng)用前景的一種清潔能源裝置，它的出現(xiàn)以期望 替換現(xiàn)階段傳統(tǒng)能源及可充電鋰離子電池。作為在低溫下可順利運(yùn)行的堿性燃料電池，其 發(fā)展正得到人們越來越多的重視。堿性燃料電池的工作原理及發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下，陽 極：2H2+40H- 4H20+4e;陰極：02+2H20+4e- 40H;總電池反應(yīng)：2H2+02- 2H20+ 電能 + 熱。 在電池中，0H通過堿性膜從陰極傳導(dǎo)到陽極參與電極反應(yīng)。做為堿性燃料電池的核心部 件，堿性膜的制備成為發(fā)展燃料電池技術(shù)最大的挑戰(zhàn)。目前國內(nèi)外在堿性膜的研究正處在 探索階段，堿性膜中用來傳導(dǎo)0H的基團(tuán)主要是季銨，季鱗類基團(tuán)，這類基團(tuán)具有位阻小，合 成方便，接枝率高等優(yōu)點(diǎn)；但在應(yīng)用方面也存在一些問題，主要是（1)離子傳導(dǎo)率偏低、（2) 堿溶液中穩(wěn)定性較差、（3)易降解，這些問題限制了堿性燃料電池的廣泛應(yīng)用。
[0003] 聚膦腈高分子主鏈?zhǔn)怯傻祖I單雙鍵交替，在主鏈磷原子上連有兩個側(cè)鏈基團(tuán)。 由于其主鏈有很好的柔順性，整個聚膦腈高分子這樣的特殊結(jié)構(gòu)使其具備良好的熱穩(wěn)定 性，抗氧化性，耐水、耐化學(xué)品、耐輻射、耐高低溫等優(yōu)良性能。冠醚基團(tuán)由于其能夠很好地 絡(luò)合金屬離子且在堿性條件下表現(xiàn)出很好地穩(wěn)定性，故可以作為一種良好的離子傳導(dǎo)基 團(tuán)。
[0004] 基于聚膦腈的優(yōu)良性能以及冠醚基團(tuán)作為離子傳導(dǎo)基團(tuán)的優(yōu)越性，本發(fā)明選取聚 膦腈為基本骨架，通過將冠醚負(fù)載于聚膦腈骨架上制備新型冠醚負(fù)載型聚合物，在冠醚負(fù) 載型聚膦腈有機(jī)溶液中摻入聚醚砜，流延成膜，堿化，制備得到聚膦腈堿性共混膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種燃料電池用新型聚膦腈堿性共混膜，為實現(xiàn)該目 的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案：
[0006] -種燃料電池用新型聚膦腈堿性共混膜，由以下物質(zhì)按照其質(zhì)量組成百分比構(gòu) 成：
[0007] 冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物20%-80%，
[0008]聚醚砜 80%-20%。
[0009] -種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于：所述的冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物是將冠醚基 團(tuán)與聚二氯膦腈聚合物反應(yīng)，將冠醚基團(tuán)負(fù)載到聚膦腈骨架上得到的。
[0010] 一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于：所述的冠醚基團(tuán)可以選用脂肪族單冠醚、芳香 族單冠醚或雙冠醚中的一種或幾種。
[0011] -種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于：所述的冠醚基團(tuán)可以選用結(jié)構(gòu)為
脂肪族單冠醚、結(jié)構(gòu)為
的芳香族單冠醚或結(jié)構(gòu).
的雙冠醚中的 一種或幾種，其中η= 1-3的整數(shù)；L為H0-CmH2m-
的一種，m= 1_8的 整數(shù)，P= 1-10的整數(shù)。
[0012] -種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于，所述的聚醚砜為市售，其純度為98%，其結(jié)構(gòu)
由上海匯普工業(yè)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。 ，.
[0013] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種燃料電池用新型聚膦腈堿性共混膜的制備方法， 所述制備方法是將冠醚負(fù)載型聚膦腈的有機(jī)溶液中摻入聚醚砜，摻入聚醚砜的冠醚負(fù)載型 聚膦腈的有機(jī)溶液流延成膜后，再用NaOH溶液浸泡，即得到聚膦腈堿性共混膜。
[0014] 具體實施步驟如下：
[0015] (1)冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物的制備：
[0016] 將聚二氯膦腈溶于四氫呋喃溶液中，配置成濃度為0.02g/mL的溶液，然后向該 溶液中加入脂肪單冠醚、苯并單冠醚或雙冠醚中的一種或幾種以及強(qiáng)堿氫化鈉，所述冠醚 的總質(zhì)量為聚二氯膦腈質(zhì)量的1-2倍，所述強(qiáng)堿氫化鈉的物質(zhì)的量為所述冠醚物質(zhì)的量的 2-3倍，將該混合溶液在40-60°C下攪拌反應(yīng)2-3天時間，反應(yīng)結(jié)束后，旋干溶劑，用石油醚 洗滌沉淀物得到固態(tài)的冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物；
[0017] ⑵聚膦腈堿性共混膜的制備：
[0018] ①將步驟（1)得到的冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物溶于有機(jī)溶劑中，常溫下配置成 5_8wt%的冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物的有機(jī)溶液；
[0019] ②向步驟①得到的冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物的有機(jī)溶液中摻入共混試劑聚醚砜， 所述聚醚砜與冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物的質(zhì)量比為1:4一4:1，超聲溶解均勻后在60-80°C下流延成膜24-36h，將膜揭下后，浸泡于2molLWaOH溶液中進(jìn)行離子交換24-30h，去離子 水沖洗后，即得到聚膦腈堿性共混膜。
[0020] 其中，所述的用于溶解冠醚負(fù)載型聚膦腈的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲 基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃中的一種溶劑或幾種的混合溶劑。
[0021] 有益效果：
[0022] 本發(fā)明所提供的燃料電池用新型聚膦腈堿性共混膜具有透明性好，離子傳導(dǎo)率 高，熱、機(jī)械穩(wěn)定性良好的優(yōu)點(diǎn)。如圖1所示，實施例1、2和3制備得到的聚膦腈堿性共混 膜的離子傳導(dǎo)率測試結(jié)果與現(xiàn)有技術(shù)相比，顯示出較高的離子傳導(dǎo)率，并且在共混膜中，冠 醚負(fù)載型聚膦腈聚合物含量越高，離子傳導(dǎo)率越高。
[0023] 此外，所述的新型聚膦腈堿性共混膜在堿溶液中表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，符合現(xiàn)階 段燃料電池堿性膜的要求。
【附圖說明】
[0024] 圖1共混膜離子傳導(dǎo)率測試結(jié)果示意圖
[0025] HAH-40、HAH-50和HAH-60分別表示實施例1、2和3所制備的聚膦腈堿性共混膜， 其中，冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物質(zhì)量占共混膜總質(zhì)量分別為40 %、50 %和60 %。
【具體實施方式】
[0026] 實施例1
[0027] 下面通過實施例詳述本發(fā)明，但不是對本發(fā)明的限制。
[0028] 實施例1
[0029] (1)冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物的制備：
[0030] 取2g聚二氯膦腈溶于100mL四氫呋喃溶液中，然后向該溶液中加入3g苯并15冠 5及0. 2g氫化鈉，將該混合溶液在60°C下攪拌反應(yīng)2-3天時間，反應(yīng)結(jié)束后，旋干溶劑，用 石油醚洗滌沉淀物得到固態(tài)的冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物；
[0031] (2)聚膦腈堿性共混膜的制備：
[0032] ①取0. 2g步驟⑴得到的冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物溶于10mlN，N-二甲基甲酰 胺溶液中，常溫下配置成冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物的有機(jī)溶液；
[0033] ②向步驟①得到的冠醚負(fù)載型聚膦腈聚合物的有機(jī)溶液中摻入0. 3g聚醚砜，超 聲