用于電化學(xué)裝置的隔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于電化學(xué)裝置的隔膜，更具體而言，涉及具有改進(jìn)的機(jī)械和熱性能 的用于電化學(xué)裝置的隔膜。
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年11月5日在韓國提交的韓國專利申請(qǐng)No. 10-2013-0133639 的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。
[0003] 此外，本申請(qǐng)要求于2013年12月27日在韓國提交的韓國專利申請(qǐng) No. 10-2013-0165971的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。
[0004] 此外，本申請(qǐng)要求于2014年11月4日在韓國提交的韓國專利申請(qǐng) No. 10-2014-0152434的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。
【背景技術(shù)】
[0005] 近來，在小型聚合物和中型和大型電化學(xué)裝置市場(chǎng)正在逐漸增加對(duì)高容量和高能 電化學(xué)裝置的需求。適合用于涉及高容量和高能電化學(xué)裝置的薄膜隔膜需要具有低電阻并 保持穩(wěn)定。
[0006] 在隔膜中使用的基質(zhì)在其制造方法方面可以大體上分成三類：第一類是從由聚烯 烴等生產(chǎn)的細(xì)纖維制造無紡布型多孔基質(zhì)的方法，第二類是制備厚聚烯烴膜然后在低溫拉 伸以導(dǎo)致在聚烯烴的結(jié)晶微區(qū)（稱為片晶）之間發(fā)生微裂紋以形成微孔的干法方法，以及 第三類是將聚烯烴和稀釋劑在高溫下共混成單相并在冷卻期間發(fā)生聚烯烴和稀釋劑的相 分離后萃取出稀釋劑以在聚烯烴中形成孔的濕法方法。
[0007] 以這種方式制造的多孔基質(zhì)（多孔聚合物膜）具有相對(duì)較差的熱和機(jī)械性能，因 此，為了增強(qiáng)安全性，在該多孔基質(zhì)上涂布包含有機(jī)微?；驘o機(jī)微粒和粘合劑聚合物的多 孔涂層來制造耐熱性復(fù)合隔膜。所述粘合劑聚合物用于粘住無機(jī)微?；蛴袡C(jī)微粒，但是隨 著粘合劑聚合物的含量增加，最終的產(chǎn)品（即隔膜）的滲透時(shí)間增加并且電阻增加，導(dǎo)致電 化學(xué)裝置性能的劣化。
[0008] 特別是，聚合物和中型和大型電化學(xué)裝置包含高含量的粘合劑聚合物以增強(qiáng)電極 和復(fù)合隔膜之間的粘接力，并且在此情況下，隨著粘合劑聚合物含量增加，最終產(chǎn)品（隔 膜）的滲透時(shí)間和電阻增加。
[0009]因此，需要一種技術(shù)，該技術(shù)允許粘合劑聚合物充分顯示其獨(dú)特的功能，同時(shí)即使 大量使用該粘合劑聚合物時(shí)也不會(huì)劣化電池性能，例如滲透時(shí)間或電阻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 摶術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明被設(shè)計(jì)來解決上述問題，因此，本發(fā)明旨在提供用于電化學(xué)裝置的隔膜和 包含該隔膜的電化學(xué)裝置，其中帶有多孔涂層的復(fù)合隔膜具有改進(jìn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和增強(qiáng)的 空氣滲透率和離子傳導(dǎo)性。
[0012] 通過下列描述將理解本發(fā)明的這些和其他目的和優(yōu)點(diǎn)。此外，顯而易見的是，本發(fā) 明的所述目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過在附屬權(quán)利要求書中陳述的裝置或方法或者其組合來實(shí)現(xiàn)。
[0013] 摶術(shù)方案
[0014] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于電化學(xué)裝置的隔膜， 包括：多孔聚合物膜，以及包含無機(jī)微粒和有機(jī)微粒中的至少一種微粒和粘合劑聚合物的 多孔涂層，所述多孔涂層形成在所述多孔聚合物膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上，其中，所述多 孔聚合物膜具有其中將平行于該膜表面排列的多個(gè)原纖維層狀堆疊的結(jié)構(gòu)，并且設(shè)置在該 膜的形成有多孔涂層的一個(gè)表面?zhèn)鹊脑w維的直徑小于設(shè)置在該膜的厚度方向上的中心 部位處的原纖維的直徑。
[0015] 設(shè)置在該膜的形成有多孔涂層的一個(gè)表面?zhèn)鹊脑w維的直徑可以比設(shè)置在該膜 的厚度方向上的中心部位處的原纖維的直徑小2至4倍。
[0016] 設(shè)置在該膜的形成有多孔涂層的一個(gè)表面?zhèn)鹊脑w維的直徑可以為0. 01μπι至 0. 04μπι，以及設(shè)置在該膜的厚度方向上的中心部位處的原纖維的直徑可以為0. 04μπι至 0. 08μm〇
[0017] 所述隔膜可以包括僅形成在所述多孔聚合物膜的一個(gè)表面上的多孔涂層，并且設(shè) 置在該膜的形成有多孔涂層的一個(gè)表面?zhèn)鹊脑w維的直徑可以小于設(shè)置在該膜的沒有形 成多孔涂層的另一表面?zhèn)鹊脑w維的直徑。
[0018] 設(shè)置在該膜的形成有多孔涂層的一個(gè)表面?zhèn)鹊脑w維的直徑可以比設(shè)置在該膜 的沒有形成多孔涂層的另一表面?zhèn)鹊脑w維的直徑小2至7倍。
[0019] 設(shè)置在該膜的形成有多孔涂層的一個(gè)表面?zhèn)鹊脑w維的直徑可以為0.01ym 至0. 07μπι，以及設(shè)置在該膜的沒有形成多孔涂層的另一表面?zhèn)鹊脑w維的直徑可以為 0. 07μm至 0. 14μm。
[0020] 所述粘合劑聚合物可以設(shè)置在相鄰微粒的界面處，并且可以連接所述微粒以形成 多孔結(jié)構(gòu)，并且所述粘合劑聚合物的尺寸可以為l〇nm至100nm。
[0021] 所述多孔聚合物膜可以為多孔聚烯烴膜。
[0022] 所述多孔聚烯烴膜可以包括：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯； 乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的至少一種的共聚物；或它們的混合 物。
[0023] 所述多孔聚合物膜的厚度可以為5μπι至50μπι，以及孔徑和孔隙率可以分別為 0· 01μL?至 50μL?和 10%至 95%。
[0024] 所述粘合劑聚合物可以包括選自下列聚合物的至少一種：聚偏二氟乙烯-共-六 氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙 烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙燒、乙酸纖維素、乙酸丁酸 纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基普魯蘭（cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙稀醇、氰 基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、普魯蘭（pullulan)、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物和聚酰亞胺，或它們的混合物。
[0025] 所述無機(jī)微?？梢园ň哂写笥诨虻扔?的介電常數(shù)的無機(jī)微粒，能夠傳輸鋰離 子的無機(jī)微粒，或它們的混合物。
[0026] 具有大于或等于5的介電常數(shù)的無機(jī)微?？梢园˙aTi03、Pb(Zr，Ti)03(PZT)、 Pb!xLaxZr!yTiy03(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN_PT)、二氧化鉿（Hf02)、SrTi03、Sn02、 Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr02、Y203、A1203、Ti02、SiC、或它們的混合物。
[0027]能夠傳輸鋰離子的無機(jī)微粒可以包括磷酸鋰（Li3P04)、磷酸鋰鈦（LixTiy(P04)3， 0〈x〈2,0〈y〈3)、磷酸鋰鋁鈦（LixAlyTiz (P04) 3,0〈x〈2,0〈y〈l，0〈z〈3)、基于（LiAlTiP)x0y的 玻璃（0〈叉〈4,0〈7〈13)、鈦酸鋰鑭〇^1^110 3,0〈叉〈2,0〈7〈3)、硫代磷酸鋰鍺（1^66八3"， 0〈x〈4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化鋰（Li具，0〈x〈4,0〈y〈2)、基于SiS2的玻璃（LixSiySz， 0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4)、基于P2S5的玻璃（LixPySz，0〈x〈3,0〈y〈3,0〈z〈7)、或它們的混合物。
[0028] 所述有機(jī)微?？梢园ň郾揭蚁?、聚乙烯、聚酰亞胺、基于三聚氰胺的樹脂、 基于苯酸的樹脂（phenol-basedresin)、纖維素、改性纖維素、聚丙稀、聚酯、聚苯硫醚 (polyphenylenesulfide)、聚芳酰胺（polyaramide)、聚酰胺酰亞胺、丙稀酸丁酯-甲基丙 烯酸乙酯共聚物、或它們的混合物。
[0029] 所述無機(jī)微粒和有機(jī)微粒的各個(gè)平均粒徑可以獨(dú)立地為0. 001μm至10μm。
[0030] 此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種電化學(xué)裝置，其包括：陰極、陽極和夾置 在陰極和陽極之間的隔膜，其中，所述隔膜為上述用于電化學(xué)裝置的隔膜。
[0031] 所述電化學(xué)裝置可以為鋰二次電池。
[0032] 有益效果
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，因?yàn)樵诙嗫拙巯N膜上進(jìn)行漿料涂布，所以在比常 規(guī)熱定型溫度更高的溫度下進(jìn)行熱定型，從而可以提供具有改進(jìn)的機(jī)械和熱性能以及優(yōu)異 的空氣滲透率的復(fù)合隔膜。
[0034] 此外，由于通過在漿料涂布之后進(jìn)行熱定型來制造具有多孔涂層的復(fù)合隔膜，所 以在熱定型工藝期間施加的熱經(jīng)由多孔涂層傳輸至聚烯烴膜，從而能夠在相對(duì)較高的溫度 下進(jìn)行熱定型，且改進(jìn)了涂布漿料在聚烯烴膜的原纖維結(jié)構(gòu)上的潤濕性。
[0035] 此外，由于在熱定型工藝期間施加的熱經(jīng)由多孔涂層傳輸至聚烯烴膜，所以聚烯 烴膜具有較小直徑的原纖維，從而每單位面積中的原纖維數(shù)密度增加且與用于形成多孔涂 層的涂布漿料的界面接觸面積增加，由此更容易維持聚烯烴膜的機(jī)械形狀，減少或防止復(fù) 合隔膜的熱收縮，并且改進(jìn)了涂層的剝離強(qiáng)度。
【附圖說明】
[0036] 附圖圖示了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并且與前述公開內(nèi)容一起，用于提供對(duì)本發(fā) 明的技術(shù)精神的進(jìn)一步理解，因此，本發(fā)明不能理解為限于所述附圖。
[0037] 圖1是圖示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的制造用于電化學(xué)裝置的隔膜的方法的概念圖。
[0038] 圖2是圖示根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的制造用于電化學(xué)裝置的隔膜的方法 的概念圖。
[0039] 圖3是圖示比較用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的制造方法制造的用于電化學(xué)裝置的隔膜和根 據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于電化學(xué)裝置的隔膜之間的原纖維結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0040] 圖4是已經(jīng)經(jīng)過拉伸和萃取的多孔聚乙烯膜的放大照片圖像。
[0041]圖5a是在比較實(shí)施例2-1的隔膜中與多孔涂層表面接觸的多孔聚合物膜的部分 的放大照片圖像，以及圖5b是在比較實(shí)施例2-1的隔膜中，直接施加熱定型的多孔聚合物 膜的部分的放大照片圖像。
[0042]圖6a是在實(shí)施例1-1的隔膜中與多孔涂層表面接觸的多孔聚合物膜的部分的放 大照片圖像，以及圖6b是在實(shí)施例1-1的隔膜中，直接施加熱定型的多孔聚合物膜的部分 的放大照片圖像。
[0043] 圖7a和7b是當(dāng)在橫截面中觀看時(shí)，在實(shí)施例3-1中制造的隔膜的掃描電鏡（SEM) 圖像。
[0044] 圖8a和8b是當(dāng)在橫截面中觀看時(shí)，在比較實(shí)施例4-1中制造的隔膜的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 以下，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在進(jìn)行描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說明書和所附 的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)明人 適當(dāng)定義術(shù)語以進(jìn)行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概 念進(jìn)行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實(shí)例，并非意圖限制本 發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其