一種多孔電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高孔隙率、合適孔徑、高電導(dǎo)率、高電化學活性和穩(wěn)定性的多孔電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球氣候變暖，資源缺乏，全世界各個國家和地區(qū)都在研發(fā)新的綠色環(huán)保型能源，而超級電容器生產(chǎn)所用的材料普遍為綠色環(huán)保。超級電容器由于具有廣泛的應(yīng)用前景和巨大的潛在市場而成為國際能源領(lǐng)域的研究熱點。由于超級電容器具有充放電速度快、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，有希望成為本世紀新型的綠色能源。正因為超級電容器的許多顯著優(yōu)勢，在汽車(特別是電動汽車、混合燃料汽車和特殊載重車輛)、電力、鐵路、通信、國防、消費性電子產(chǎn)品等方面有著巨大的應(yīng)用價值和市場潛力，因而被世界各國所廣泛關(guān)注。超級電容器在混合能源汽車中所起的作用十分重要?；旌夏茉醇夹g(shù)中有很多應(yīng)用將使用替代能源，例如太陽能、風能或者燃料電池。但是由于能量來源本身的特性，決定了這些發(fā)電的方式往往具有不均勻性，電能輸出容易發(fā)生變化。這就需要使用一種緩沖器來存儲能量。在上述使用替代能源技術(shù)的汽車中，超級電容器是一種新型的關(guān)鍵部件。
[0003]在采用燃料電池供電的汽車中，如果結(jié)合使用超級電容器，那么燃料電池就可以滿足持續(xù)供電需求，而不僅僅是峰值供電。除了能夠滿足峰值供電的需求外，超級電容器還具有其他元件無法比擬的響應(yīng)時間。將超級電容器的強大性能和燃料電池結(jié)合起來，可以得到尺寸更小、重量更輕、價格更低廉的燃料電池系統(tǒng)。
[0004]超級電容器還可以與氫燃料電池完美結(jié)合，使正處于研發(fā)階段的氫燃料電池能夠應(yīng)用于多個領(lǐng)域。例如氫燃料電池汽車，由于在加速過程中需要的能量比勻速行駛時要高得多。如果沒有能量存儲器，氫燃料電池就要做得很大，以滿足最高的峰值能量需求，其成本就會大得無法忍受。通過將過剩的能量存儲在能量存儲器中，就可以在短時間內(nèi)通過存儲器提供所需的峰值能量。
[0005]超級電容器在電動客車中的作用尤為巨大。鑒于無軌電車架空線的“視覺污染”以及“機動性差”、“規(guī)劃困難”三大難題，致使無軌電車在我國日益遭遇冷落。但由于石油緊張和汽車尾氣排放帶來的能源危機和環(huán)境污染問題日益凸現(xiàn)，使用汽車也非理想選擇，致使城市公共交通的發(fā)展陷入了兩難的尷尬境地。而超級電容公交電車的出現(xiàn)，有效解決了這一難題。超級電容器已成為改善傳統(tǒng)電車缺陷，發(fā)揮其零排放、節(jié)能、低成本、低噪音等優(yōu)點的一種先進的儲能裝置。超級電容公交電車是以超級電容器為動力電源的新型節(jié)能電車，車輛保持了無軌電車的優(yōu)點，沒有任何排放，同時無軌無線，完全滿足了現(xiàn)代化綠色環(huán)保公交的需要。
[0006]新能源汽車是全球汽車行業(yè)重點關(guān)注的領(lǐng)域，超級電容是其要害部件。
[0007]超級電容器主要分為雙電層型超級電容器和氧化還原型超級電容器。利用雙電層電容的超級電容器能量密度太小。通過材料表面的電化學過程來獲得高容量的贗電容超級電容器本質(zhì)上也是依靠電化學過程儲能，與蓄電池(例如鋰離子電池)本質(zhì)上相似，所以基于贗電容的超級電容器可視為極高比功率且長壽命的蓄電池。目前已有的贗電容的產(chǎn)生形式有:(1)電極的表面化學吸脫附和欠電勢沉積；(2)電極表面氧化物薄膜如Ru02、lr02、Cr304的氧化還原反應(yīng)；(3)導(dǎo)電聚合物的摻雜和去摻雜；(4)鋰離子的表面嵌入-脫出。但現(xiàn)有各類型的贗電容超級電容器分別存在循環(huán)壽命差，價格昂貴等問題，尚不能滿足實用化的要求。
[0008]中國專利CN103274386A提出了制造多孔電極的配方以及實驗室少量制備多孔電極的方法，生產(chǎn)效率低；未解決規(guī)?；⒐I(yè)批量化制備多孔電極的制造工藝，且未解決批量制備多孔電極的設(shè)備選擇問題。中國專利CN201410022296.7提出了批量制造多孔電極的方法，但制備工藝過程復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有各類型的贗電容超級電容器分別存在循環(huán)壽命差，價格昂貴的缺陷而提供一種高孔隙率、合適孔徑、高電導(dǎo)率、高電化學活性和穩(wěn)定性的多孔電極的制備方法。
[0010]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種多孔電極的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
1)將碳材料粉末、粘結(jié)劑、成孔劑、分散劑與助劑混合攪拌形成豆腐渣狀前驅(qū)物；
2)將步驟1)中的豆腐渣前驅(qū)物通過螺桿擠出機擠出，制成碳片材；
3)將步驟2)得到的碳片材進行定厚輥壓，然后預(yù)干燥；
4)將步驟3)得到的碳片經(jīng)裁片、烘烤，得到多孔電極。在本技術(shù)方案中，本發(fā)明涉及的是基于薄液層氧化還原偶獲取贗電容的方式，利用液相(溶液)中的氧化還原偶在惰性固體電極上授受電子的法拉第過程，其活性物質(zhì)是惰性電極表面薄液層中可溶的氧化還原電對。充放電前后電極固相不發(fā)生化學變化和物理變化。一方面，不僅具有傳統(tǒng)超級電容器高比功率、長循環(huán)壽命和高安全性的特點，同時在價格上更具有競爭力；另一方面，由于采用液相儲能方式具有更高的比容量，因而又比現(xiàn)有的超電容器具有更高的比能量。
[0011]本發(fā)明根據(jù)多孔電極前驅(qū)物的彈塑性特征，借用高分子材料的擠出成型方法，實現(xiàn)多孔電極的連續(xù)、批量化、大規(guī)模制備。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)物含濕率及擠出機頭壓縮比設(shè)計調(diào)節(jié)多孔電極的孔隙率、孔徑及孔徑分布，通過擠出機模頭截面設(shè)計可得到不同厚度、不同寬度的多孔電極，產(chǎn)品一致性好。
[0012]正負極活性物質(zhì)分別儲存在正負極多孔電極微孔內(nèi)，孔內(nèi)電解液較好地吸附固定在微孔中，不隨意流動，將電能儲存于電極表面薄液層中具有電化學活性的化學物質(zhì)中，充電時，電能轉(zhuǎn)換為薄液層中活性物質(zhì)的化學能，放電時，液相中的化學能轉(zhuǎn)化為電能。傳質(zhì)主要依賴擴散和電迀移，但孔隙的尺度很小，孔隙內(nèi)液體中的任意點距離多孔電極固體表面都很近，傳質(zhì)到多孔隙電極固體表面所需的時間很短。因此要求該多孔電極具有較為特殊的微孔結(jié)構(gòu)以及較高的孔隙率，理論計算以及實驗結(jié)果表明，孔徑分布集中在幾微米到50微米范圍內(nèi)，同時為了保證高比容量的需要，電極孔隙率需要達到70%以上。
[0013]作為優(yōu)選，碳材料粉末、粘結(jié)劑、成孔劑、分散劑與助劑的質(zhì)量比為1:0.045-0.085:0.3-0.5:2.5-10:0.05-0.1。
[0014]作為優(yōu)選，碳材料粉末為活性炭纖維、碳短切纖維、納米碳管、乙炔黑中的一種或幾種。
[0015]作為優(yōu)選，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚偏氟氯乙烯乳液、聚丙烯酸乳液、聚氨酯乳液中的一種。
[0016]作為優(yōu)選，成孔劑為聚乙二醇、偶氮化合物、磺酰肼類化合物、亞硝基類化合物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的一種成孔劑為聚乙二醇、偶氮化合物、磺酰肼類化合物、亞硝基類化合物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的一種，聚乙二醇的分子量為200-1000。
[0017]作為優(yōu)選，碳材料粉末進行改性處理后使用，表面改性處理的方法為:將質(zhì)量濃度為15-20%的硅烷偶聯(lián)劑無水乙醇溶液與碳材料粉末混合65-70min，然后再加入質(zhì)量濃度為55-60%的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液按照lg:30-45mL:20-25mL的料液比在混合60-70min，過濾，過濾物在95_120°C下干燥l_2h，再在120_135°C下活化l_2h，硅烷偶聯(lián)劑用量為碳材料粉末重量的0.5-1.5%，酸溶液為質(zhì)量濃度70%的濃硝酸。在本技術(shù)方案中，先通過使用硅烷偶聯(lián)劑對碳材料粉末進行第一次表面處理，硅烷偶聯(lián)劑混入碳材料粉末后，能有效滲入碳材料粉末之間的間隙，使碳材料粉末間相對隔離，能有效的提高碳材料粉末的分散性，然后再通過添加二甲基甲酰胺溶液及酸溶液對處理過的碳材料粉末進行第二次表面處理，這樣能有效解決碳材料粉末團聚的問題，使偶聯(lián)劑有效的包裹碳材料粉末，進一步的防止了碳材料粉末的團聚，由于偶聯(lián)劑的處理，增加了碳材料粉末與高分子鏈的結(jié)合力，使之與粘結(jié)劑等成分混合得更均勻，性能穩(wěn)定。
[0018]作為優(yōu)選，分散劑為乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮、去離子水中的一種。
[0019]作為優(yōu)選，步驟3)中預(yù)干燥的溫度為40-80°C，時間3-10min。
[0020]作為優(yōu)選，步驟4)中烘烤在烘箱或真空烤箱中進行，烘烤溫度為160-300°C，烘烤時間為2-24h ;步驟2)中擠出機擠出形成的碳片材厚度為0.5-5mm，步驟3)中輥壓機間隙為 0.5_5mm0
[0021 ] 作為優(yōu)選，助劑為二氧化錫、氧化鉍與氧化銦的混合物，其中，二氧化錫的粒徑為200-400目，氧化祕與氧化銦的粒徑為0.5-2 μ m，二氧化錫、氧化祕與氧化銦的質(zhì)量比為3:1:1。在本技術(shù)方案中，三種助劑配合使用可抑制碳材料多孔電極在電化學反應(yīng)中的析氫。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:
1)本發(fā)明的超級電容器用多孔電極，為滿足超級電容器的高放電倍率、高比容量需要，要求多孔電極具有具有較好的導(dǎo)電性，合理的孔徑及孔徑分布；
2)本發(fā)明的多孔電極碳材料組成，呈三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，孔徑分布在2_50μπι之間，多孔電極厚度在0.5-5mm范圍內(nèi)可調(diào)，孔隙率在70-95%可調(diào)，電池的電解液可以完全保持在孔內(nèi)而不流動，充放電時電化學活性物質(zhì)可以很快傳質(zhì)到電極表面進行電化學反應(yīng)，基本上可以在秒級時間內(nèi)被充分利用以產(chǎn)生贗電容，具有很高的功率輸出能力，而且充放電前后電極固相不發(fā)生化學變化和物理變化。
[0023]3)本發(fā)明制造方法，工藝簡單，電極孔徑及孔徑分布可控，成本低廉，環(huán)境污染少，易于批量化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實施例1制備的多孔電極的SEM圖。
[0025]圖2是本發(fā)明實施例2制備的多孔電極的SEM圖。
[0026]圖中，圖1的標尺為5 μ m ;圖2的標尺為100 μ m。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖和具體實施過程詳述本發(fā)明的具體實施例。
[0028]本發(fā)明所用的螺桿擠出機可以是單螺桿擠出機，也可以是異向雙螺桿擠出機。
[0029]實施例1
一種多孔電極的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
1)將10kg碳納米管、5kgPEG-400、100kg異丙醇、0.85kg60%PTFE乳液與0.5kg助劑混合，用雙行星攪拌機攪拌24h，形成豆腐渣狀前驅(qū)物；碳納米管進行改性處理后使用，表面改性處理的方法為:將質(zhì)量濃度為15%的硅烷偶聯(lián)劑無水乙醇溶液與碳納米管混合65min，然后再加入質(zhì)量濃度為55%的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液按照lg:30mL:20mL的料液比在混合60min，過濾，過濾物在95°C下干燥lh，再在120°C下活化lh，硅烷偶聯(lián)劑用量為碳納米管重量的0.5%，酸溶液為質(zhì)量濃度70%的濃硝酸；助劑為二氧化錫