用于可再充電鋰電池的正極和負(fù)極以及它們的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 公開(kāi)了一種用于可再充電鋰電池的正極和負(fù)極以及制備可再充電鋰電池的正極 和負(fù)極的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 提高具有相同密度的可再充電鋰電池的電極的電化學(xué)能量可以提供長(zhǎng)期的使用。 例如，可以通過(guò)在集流體上每單位面積涂覆更多的活性物質(zhì)，然后對(duì)其壓制以減小其體積 來(lái)制造高密度的電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 可以通過(guò)提供一種用于可再充電鋰電池的正極來(lái)實(shí)現(xiàn)實(shí)施例，所述正極包括集流 體以及位于集流體上的正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層具有鄰近于集流體的第一區(qū)域和 通過(guò)第一區(qū)域與集流體分開(kāi)的第二區(qū)域，第一區(qū)域和第二區(qū)域中的每個(gè)的厚度等于正極活 性物質(zhì)層的總厚度的1/2。第一區(qū)域具有第一平均孔隙尺寸，第二區(qū)域具有第二平均孔隙尺 寸。第二平均孔隙尺寸與第一平均孔隙尺寸的比值為大于大約〇. 5且小于或等于大約1. 0。 正極具有大約2. 3g/cc至大約4. 5g/cc的活性質(zhì)量密度。
[0004] 第一平均孔隙尺寸可以為大約20nm至大約lOOOnm，第二平均孔隙尺寸可以為大 約10nm至大約lOOOnm。
[0005] 第二區(qū)域的孔隙率與第一區(qū)域的孔隙率的比值可以為大于大約0.5且小于或等 于大約1. 0。
[0006] 第一區(qū)域的孔隙率可以為大約5體積％至大約40體積％，第二區(qū)域的孔隙率可以 為大約5體積％至大約40體積％。
[0007] 可以通過(guò)提供一種制備用于可再充電鋰電池的正極的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)實(shí)施例，所述方 法包括：在集流體上涂覆正極活性物質(zhì)層組合物，以得到涂覆產(chǎn)品；干燥涂覆產(chǎn)品，以得到 干燥產(chǎn)品；以多步壓制來(lái)壓制干燥產(chǎn)品，多步壓制隨著每次壓制提供正極的不同的活性質(zhì) 量密度，并且提供正極的大約2. 3g/cc至大約4. 5g/cc的最終活性質(zhì)量密度。
[0008] 多步壓制可以包括隨著逐次的壓制使正極的活性質(zhì)量密度增大。
[0009] 可以通過(guò)提供一種用于可再充電鋰電池的負(fù)極來(lái)實(shí)現(xiàn)實(shí)施例，所述負(fù)極包括集流 體和位于集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層具有鄰近于集流體的第一區(qū)域和通 過(guò)第一區(qū)域與集流體分開(kāi)的第二區(qū)域，第一區(qū)域和第二區(qū)域中的每個(gè)的厚度等于負(fù)極活性 物質(zhì)層的總厚度的1/2。第一區(qū)域具有第一平均孔隙尺寸，第二區(qū)域具有第二平均孔隙尺 寸。第二平均孔隙尺寸與第一平均孔隙尺寸的比值為大于大約〇. 5且小于或等于大約1. 0。 負(fù)極具有大約1. lg/cc至大約2. 29g/cc的活性質(zhì)量密度。
[0010] 第一平均孔隙尺寸可以為大約20nm至大約lOOOnrn，第二平均孔隙尺寸可以為大 約10nm至大約lOOOnrn。
[0011] 第二區(qū)域的孔隙率與第一區(qū)域的孔隙率的比值可以為大于大約0.5且小于或等 于大約1. 0。
[0012] 第一區(qū)域的孔隙率可以為大約5體積％至大約40體積％，第二區(qū)域的孔隙率可以 為大約5體積％至大約40體積％。
[0013] 可以通過(guò)提供一種制備用于可再充電鋰電池的負(fù)極的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)實(shí)施例，所述方 法包括：在集流體上涂覆負(fù)極活性物質(zhì)層組合物，以得到涂覆產(chǎn)品；干燥涂覆產(chǎn)品，以得到 干燥產(chǎn)品；以多步壓制來(lái)壓制干燥產(chǎn)品，多步壓制隨著每次壓制提供負(fù)極的不同的活性質(zhì) 量密度，并且提供負(fù)極的大約1. lg/cc至大約2. 29g/cc的最終活性質(zhì)量密度。
[0014] 多步壓制可以包括隨著逐次的壓制使負(fù)極的活性質(zhì)量密度增大。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 通過(guò)參照附圖詳細(xì)描述示例性實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言特征將變得明 顯，在附圖中：
[0016] 圖1示出根據(jù)實(shí)施例的可再充電鋰電池的示意圖；
[0017] 圖2至圖4示出用于根據(jù)示例1、示例2和對(duì)比示例1的可再充電鋰電池的負(fù)極內(nèi) 部的掃描電子顯微鏡（SEM)照片；
[0018] 圖5示出針對(duì)用于根據(jù)示例1、示例2和對(duì)比示例1的可再充電鋰電池的負(fù)極電解 質(zhì)溶液的浸漬性能的曲線圖；
[0019] 圖6和圖7示出用于根據(jù)示例3和對(duì)比示例2的可再充電鋰電池的正極內(nèi)部的掃 描電子顯微鏡（SEM)照片；
[0020] 圖8和圖9示出用于根據(jù)示例4和對(duì)比示例3的可再充電鋰電池的正極內(nèi)部的掃 描電子顯微鏡（SEM)照片；
[0021] 圖10和圖11示出用于根據(jù)示例5和對(duì)比示例4的可再充電鋰電池的正極內(nèi)部的 掃描電子顯微鏡（SEM)照片；
[0022] 圖12示出用于根據(jù)示例5和對(duì)比示例4的可再充電鋰電池的正極內(nèi)部的孔隙分 布的曲線圖；
[0023] 圖13示出針對(duì)用于根據(jù)示例3至示例5以及對(duì)比示例2至對(duì)比示例4的可再充 電鋰電池的正極電解質(zhì)溶液的浸漬性能的曲線圖；
[0024] 圖14示出根據(jù)示例1和對(duì)比示例1的可再充電鋰電池單元的循環(huán)壽命特性的曲 線圖；以及
[0025] 圖15示出根據(jù)示例3和對(duì)比示例2的可再充電鋰電池單元的循環(huán)壽命特性的曲 線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 現(xiàn)在將在下文參照附圖更充分地描述示例實(shí)施例；然而，示例實(shí)施例可以以不同 的形式實(shí)施，而不應(yīng)該被解釋為局限于在此闡述的實(shí)施例。相反，這些實(shí)施例被提供為使得 本公開(kāi)將是徹底的和完整的，并且將把示例性實(shí)施方式充分地傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。
[0027] 在下文中，描述根據(jù)實(shí)施例的用于可再充電鋰電池的正極。
[0028] 正極可以包括集流體和位于集流體上的正極活性物質(zhì)層。集流體可以包括例如 錯(cuò)。
[0029] 正極可以具有大約2. 3g/cc至大約4. 5g/cc的活性質(zhì)量密度，例如，大約2. 35g/ cc至大約4. 2g/cc。活性質(zhì)量密度在這種范圍內(nèi)的高密度正極可以具有內(nèi)部均勻的孔隙結(jié) 構(gòu)。例如，正極在表面區(qū)域和靠近集流體的區(qū)域中在內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)方面不會(huì)具有大的差異， 并且可以具有內(nèi)部均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。實(shí)施例可以通過(guò)以多步壓制法制備高密度正極來(lái)提供 具有內(nèi)部均勻性的正極（例如，具有內(nèi)部均勻的孔隙結(jié)構(gòu)的正極）。將在后面描述多步壓制 法。
[0030] 正極內(nèi)部可以具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，可以顯著改善電解質(zhì)到高密度電極中的浸漬 特性，并且可以改善可再充電鋰電池的循環(huán)壽命特性。
[0031] 例如，根據(jù)實(shí)施例的正極活性物質(zhì)層可以包括第一區(qū)域和第二區(qū)域。第一區(qū)域可 以鄰近于集流體，第二區(qū)域可以通過(guò)第一區(qū)域與集流體分開(kāi)。第一區(qū)域和第二區(qū)域中的每 個(gè)可以具有等于正極活性物質(zhì)層的總厚度的1/2的厚度。
[0032] 正極活性物質(zhì)層可以例如在正極活性物質(zhì)層中包括孔隙。第一區(qū)域可以具有至少 一個(gè)第一孔隙，第二區(qū)域可以具有至少一個(gè)第二孔隙。第一區(qū)域可以具有第一平均孔隙尺 寸，第二區(qū)域可以具有第二平均孔隙尺寸。
[0033] 第一平均孔隙尺寸可以為大約20nm至大約lOOOnm，例如大約50nm至大約200nm。 第二平均孔隙尺寸可以為大約l〇nm至大約lOOOnm，例如大約20nm至大約lOOOnm或大約 50nm至大約200nm。將第一平均孔隙尺寸和第二平均孔隙尺寸保持在這樣的范圍內(nèi)可以有 助于提供具有高活性質(zhì)量密度的正極，并且這種高密度的正極可以在正極內(nèi)部具有均勻的 孔隙結(jié)構(gòu)。
[0034] 平均孔隙尺寸被定義為可以在顆粒堆積時(shí)形成的顆粒之間的間隙尺寸?？梢砸詨?汞法或BET法測(cè)量平均孔隙尺寸。
[0035] 例如，第二平均孔隙尺寸與第一平均孔隙尺寸的比值（即，第二平均孔隙尺寸+ 第一平均孔隙尺寸）可以大于大約〇. 5且小于或等于大約1. 0,例如大于大約0. 7且小于或 等于大約1.0。將第二平均孔隙尺寸與第一平均孔隙尺寸的比值保持在上述范圍內(nèi)可以有 助于提供具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)的正極，并且這樣的正極可以例如因電解質(zhì)的極好的浸漬特 性而實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的循環(huán)壽命特性的可再充電鋰電池。
[0036] 第一區(qū)域的孔隙率可以為大約5體積％至大約40體積％，例如大約15體積％至 大約30體積％。第二區(qū)域的孔隙率可以為大約5體積％至大約40%，例如大約15體積％ 至大約30體積％。將第一區(qū)域的孔隙率和第二區(qū)域的孔隙率保持在這樣的范圍內(nèi)可以有 助于提供具有高活性質(zhì)量密度的正極，并且這樣的高密度的正極可以在正極內(nèi)部具有均勻 的孔隙結(jié)構(gòu)。
[0037] 孔隙率被定義為基于第一區(qū)域和第二區(qū)域中的每個(gè)的總體積的孔隙的體積的百 分比?？梢杂脡汗ɑ駼ET法測(cè)量孔隙率。
[0038] 例如，第二區(qū)域的孔隙率與第一區(qū)域的孔隙率的比值（即，第二區(qū)域的孔隙率+ 第一區(qū)域的孔隙率）可以大于大約〇. 5且小于或等于大約1. 0,例如大于大約0. 7且小于或 等于大約1.0。將第二區(qū)域的孔隙率與第一區(qū)域的孔隙率的比值保持在這樣的范圍內(nèi)可以 有助于提供具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)的正極，并且這樣的正極可以例如因電解質(zhì)的極好的浸漬 特性而實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的循環(huán)壽命特性的可再充電鋰電池。
[0039] 正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)，并且還可以包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料。
[0040] 正極活性物質(zhì)可以是能夠嵌入和脫嵌鋰的化合物（嵌鋰化合物），例如由下面的 化學(xué)式表示的化合物。
[0041] LiA bBbD2(0. 90 彡 a 彡 1. 8 且 0 彡 b 彡 0· 5)山土芯 bBb02 CDC(0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0· 5,0 彡 c 彡 0· 05) ;LiaE2 bBb04 CDC (0· 90 彡 a 彡 1· 8,0 彡 b 彡 0· 5,0 彡 c 彡 0· 05); LiaNilbcCobBcDa (0.90 彡 a 彡 1·8,0 彡 b 彡 0·5,0 彡 c 彡 0