廢鉛蓄電池資源化綜合利用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢鉛蓄電池資源化綜合利用的工藝方法，特別是涉及廢鉛蓄電池中含鉛物料的資源化利用的工藝技術(shù)，屬于三廢處理及資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是廢鉛蓄電池綜合利用技術(shù)領(lǐng)域；也屬于無機(jī)材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域；也屬于化工分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]1.廢鉛蓄電池的鉛資源化回收利用
[0003]1.1鉛蓄電池
[0004]1859年法國普朗泰(Gaston Plante)發(fā)明了鉛蓄電池。采用兩塊鉛板做電極，置于硫酸溶液中進(jìn)行電解，使電解的電流方向不斷變換，結(jié)果鉛板的蓄電容量逐漸增加。這種電池的獨特之處是當(dāng)電池使用一段時間電壓下降時，可以給它通以反向電流，使電池電壓回升。因為這種電池能充電，并可反復(fù)使用。
[0005]鉛蓄電池的主要構(gòu)成部件是正極板、負(fù)極板、電解液、隔膜或隔板、電池槽，此外，還有一些零件如端子、連接條、排氣栓等。鉛蓄電池具有結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、性能可靠、價格較低等優(yōu)點，因此在國民經(jīng)濟(jì)各部門得到廣泛應(yīng)用，一直是化學(xué)電源中產(chǎn)量大、應(yīng)用范圍廣的產(chǎn)品。隨著新材料和新技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用，鉛蓄電池的各項性能有了大幅度提高，鉛蓄電池在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)勢更加顯現(xiàn)。
[0006]L 2廢鉛蓄電池
[0007]鉛蓄電池在使用過程中，經(jīng)過長期的充放電過程，容量下降到很低或板柵腐蝕嚴(yán)重難以修復(fù)時，鉛蓄電池將無法正常進(jìn)行充放電工作，從而產(chǎn)生廢鉛蓄電池。由于鉛蓄電池使用不當(dāng)導(dǎo)致?lián)p壞，也會產(chǎn)生廢鉛蓄電池。
[0008]鉛蓄電池常見的報廢原因有極板的硫酸鹽化、板柵腐蝕、極板上活性物質(zhì)軟化脫落等。其中極板的硫酸鹽化是在極板上生成白色堅硬的硫酸鉛晶體斑點，充電時又非常難以轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，達(dá)不到正常充電的目的，鉛蓄電池的硫酸鹽化是最常見的報廢原因。
[0009]1.3廢鉛蓄電池鉛資源化回收利用的重要性
[0010]廢鉛蓄電池的結(jié)構(gòu)與組成與鉛蓄電池基本相同。作為構(gòu)成鉛蓄電池的主要構(gòu)成材料一鉛，是常用的金屬之一，其產(chǎn)量在鐵、銅、鋁、鋅金屬后，位居第5位。目前，約70%的鉛用于制備鉛蓄電池，而鉛膏實際上是蓄電池中的涂膏經(jīng)化成和使用后形成的PbO、PbS04、?1^02等成分的混合物，其組成和含量取決于廢鉛蓄電池的循環(huán)次數(shù)和壽命長短。
[0011]因此，從廢鉛蓄電池中回收利用鉛是極其重要的鉛來源。充分合理地利用廢鉛蓄電池的鉛資源，不僅可以緩解鉛資源日益銳減的局面，同時也可以降低制備成本，減少環(huán)境污染。所以，實現(xiàn)廢鉛蓄電池的鉛的回收利用，不但具有可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略意義，而且具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會價值。
[0012]2.現(xiàn)有鉛資源化回收利用的工藝與技術(shù)
[0013]廢鉛蓄電池經(jīng)過分選和預(yù)處理后得到的鉛膏是最重要的含鉛化合物，鉛膏中主要成分大致為:45% -65% PbS04，10% -30% PbO, 10% -20% PbOjP 2% -3%金屬鉛的混合物，其中鉛膏中PbS(V#量達(dá)到50%以上。
[0014]從廢鉛蓄電池回收鉛的工藝和技術(shù)主要是鉛膏的處理和利用問題，即鉛膏中含鉛化合物的處理方法，目前主要有:火法、濕法、火法-濕法耦合處理方法等。現(xiàn)有鉛資源化回收利用的工藝與技術(shù)分別論述如下:
[0015]2.1火法熔煉鉛回收技術(shù)
[0016]2.1.1直接火法熔煉鉛回收技術(shù)
[0017]直接火法鉛熔煉回收技術(shù)主要工藝路線是:直接以廢鉛蓄電池經(jīng)過分選和預(yù)處理后得到的PbO、PbS04、PbOjg合物為原料，經(jīng)過熱處理得到金屬鉛和鉛氧化物。因為PbSO 4熔點高，達(dá)到完全分解的溫度要在1000°c以上，通常以燃?xì)?、燃油、煙煤等為燃料，在高溫熔煉爐中，在1260°C -1316°C的煉爐溫度下，熔煉得到金屬鉛。
[0018]直接火法鉛熔煉回收工藝的優(yōu)點是操作單元少。缺點是因熔煉溫度高，離爐煙氣溫度達(dá)1300°C左右，過程能耗大；高溫下造成大量的鉛揮發(fā)損失并形成污染性的鉛塵；熔煉過程中產(chǎn)生的S02濃度高，污染嚴(yán)重；302尾氣污染環(huán)境。同時金屬回收率一般只有80% -85%，渣的含鉛量達(dá)10%以上。廢鉛蓄電池再生過程中的不合理處置也會產(chǎn)生對環(huán)境的二次污染，以及造成綜合利用水平的低下等資源浪費現(xiàn)象。
[0019]2.1.2改良的火法鉛回收技術(shù)
[0020]為了克服火法再生熔煉的高能耗、金屬鉛揮發(fā)損失量大、污染嚴(yán)重等缺點，研發(fā)了鉛膏脫硫轉(zhuǎn)化工藝，即改良的火法鉛回收工藝。該工藝首先將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為較易火法處理的其它化合物(一般將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，因為碳酸鉛的熔點比硫酸鉛低得多，由于碳酸鉛在340°C就可以分解為一氧化鉛，因此可以在較低的溫度下進(jìn)行火法熔煉，同時將硫酸鉛中的硫酸根轉(zhuǎn)化為可溶于水的硫酸鹽，即“脫硫轉(zhuǎn)化”方法。常用脫硫劑為(NH4)2C03、NH4HC03、Na2C03、NaHC03、Na0H等，將鉛膏中的PbS04轉(zhuǎn)化為可溶的Na #04及不溶的Pb 20)3或Pb (0H) 2沉淀。濾液中的Na 2S04、(NH4) 2S04冷卻后得到Na 2S04.10H20或(NH4) #04晶體，為過程的副產(chǎn)物。
[0021]改良的火法回收鉛工藝由于以PbC03為主要原料，因此，可大幅度降低熔煉溫度，減少了 S02污染，改善了操作環(huán)境。其主要缺點是在脫硫轉(zhuǎn)化過程中存在脫硫轉(zhuǎn)化難以進(jìn)行徹底的問題，一般有5%左右的PbS04S留在轉(zhuǎn)化后的鉛膏中，在熔煉中仍然會產(chǎn)生502的排放。采用碳酸鹽為脫硫劑，過程中產(chǎn)生大量硫酸鹽副產(chǎn)物，必然存在硫酸鹽的回收利用問題，而且過程中仍然存在鉛回收利用率低以及能量消耗大等問題。
[0022]2.2濕法鉛回收技術(shù)
[0023]為了解決火法鉛回收技術(shù)中的問題，從20世紀(jì)50年代開始，研發(fā)了濕法鉛回收技術(shù)。濕法鉛回收技術(shù)的核心是利用溶解在溶液中的Pb2+在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬Pb，從而實現(xiàn)鉛的回收，是一種環(huán)境友好型的鉛回收技術(shù)。依據(jù)工藝過程的特點，濕法回收冶煉技術(shù)分為直接電化學(xué)沉積法和間接電化學(xué)沉積法。
[0024]2.2.1直接電化學(xué)沉積法
[0025]直接電化學(xué)沉積法即將鉛膏直接置于電化學(xué)反應(yīng)器中，經(jīng)電化學(xué)沉積回收得到鉛。典型的直接電化學(xué)沉積法是由中國科學(xué)院過程工程研究所(原化工冶金研究所)研發(fā)的一種采用NaOH水溶液溶解鉛膏中的一氧化鉛制備得到含鉛水溶液的技術(shù)。此工藝以10% -15% NaOH水溶液作為電解液電解液，在槽電壓為1.8-2.6V的條件下進(jìn)行電化學(xué)沉積，陰極發(fā)生還原反應(yīng)得到金屬鉛，鉛回收率大于95%，電流效率可達(dá)85%。
[0026]該工藝存在的主要問題是電耗高，因為只有陰極發(fā)生的還原反應(yīng)為有效反應(yīng)，能量消耗為 350kWh/tPb，堿耗為 100kgNa0H/tPb。
[0027]2.2.2間接電化學(xué)沉積法
[0028]由于鉛膏中PbS04、Pb0j9存在，大多數(shù)電化學(xué)沉積法工藝無法直接電化學(xué)沉積處理鉛膏，需經(jīng)過進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化、浸出處理后再進(jìn)行電化學(xué)沉積法處理。
[0029]在間接電化學(xué)沉積法處理鉛膏工藝中，典型的有RSR工藝、USBM工藝、CX-EW工藝、Na0H_KNaC4H406I藝等。這些工藝的共同之處是先將PbSO 4和PbO 2進(jìn)行轉(zhuǎn)化，再對鉛膏進(jìn)行浸出處理，最后采用電化學(xué)沉積法獲得高純度的鉛。主要工藝有:
[0030](1) RSR間接電化學(xué)沉積工藝
[0031 ] RSR工藝的核心技術(shù)是:(NH4) 2C03脫硫-Na 2S03轉(zhuǎn)化_H 2SiF4溶解-陰極電化學(xué)還原。采用(nh4) 20)3為脫硫劑使鉛膏中的PbSO 4脫硫轉(zhuǎn)化為PbCO 3沉淀，以so 2氣體或亞硫酸鹽為還原劑與鉛膏溶液中的Pb02發(fā)生還原反應(yīng)生成PbO沉淀，用20%左右的HBF4S H2SiF6溶液為浸取液將得到的PbC0#P PbO沉淀浸取到溶液中制成電解液，然后將得到的含Pb2+浸取液進(jìn)一步除雜處理后進(jìn)行電化學(xué)沉積。電化學(xué)沉積過程中，一般采用石墨或涂覆Pb0j9鈦板等作為不溶陽極，鉛或不銹鋼板等金屬為陰極。電解時，在陰極上析出金屬鉛，由于氫超電勢比較高，故發(fā)生H+電化學(xué)還原的副反應(yīng)比較少；在陽極上主要是析出02，但是有部分Pb2+在陽極上電化學(xué)氧化生成Pb02。為了減少陽極上析出Pb02，必須設(shè)法降低氧析出電位，或在電解液中添加某些變價元素(如P、As、Co)以減少Pb02的生成量。電化學(xué)沉積操作的槽電壓為2.2V左右、操作電流密度為200A/m2-300A/m2，在陰極可以得到純度大于99.99%金屬鉛，一般陰極電流效率可達(dá)90 %以上。
[0032](2) USBM間接電化學(xué)沉積工藝
[0033]USBM工藝的核心技術(shù)是:(NH4) 20)3脫硫-金屬Pb轉(zhuǎn)化_H 2SiF4溶解-陰極電化學(xué)還原。USBM工藝與RSR工藝基本相同，同樣利用硫酸銨為脫硫劑使鉛膏中的硫酸鉛脫硫轉(zhuǎn)化為碳酸鉛沉淀。不同之處是以鉛粉為還原劑與鉛膏溶液中的Pb02發(fā)生還原反應(yīng)生成PbO沉淀，生成的PbO與PbCO# H2SiFf^解制成電解液，然后進(jìn)行電化學(xué)沉積操作，溶液中的Pb2+在陰極析出得到金屬鉛。
[0034](3) CX-EW間接電化學(xué)沉積工藝
[0035]CX-EW工藝的核心技術(shù)是:Na2C03脫硫-H 202轉(zhuǎn)化_H 2BF4/H2SiF4溶解-陰極電化學(xué)還原。CX-EW工藝與RSR工藝基本相同，利用Na2C03作為脫硫劑，其次采用Η 202還原鉛膏中的Pb02，之后同樣采用HBF4S H2SiF6S液浸出PbO與PbCO3制得的電解液，電化學(xué)沉積法生成純度較高的陰極鉛。
[0036](4) Na0H-FeS04-KNaC4H406 間接電化學(xué)沉積工藝
[0037]湖南大學(xué)研制了與RSR技術(shù)路線相似的鉛膏濕法冶金工藝。該工藝的核心技術(shù)是:FeS04轉(zhuǎn)化-NaOH脫硫-KNaC 4H406溶解-陰極電化學(xué)還原。采用Η #04溶液中FeSO 4為還原劑將？1^02還原生成PbSO 4進(jìn)行還原轉(zhuǎn)化，之后采用NaOH作為脫硫劑將PbSO 4轉(zhuǎn)化為PbO，最后利用Na0H_KNaC4H406溶解PbO制得電解液，通過電化學(xué)沉積法得到鉛。
[0038]2.2.3電化學(xué)沉積工藝存在的主要問題
[0039]電化學(xué)沉積法回收工藝，解決了鉛膏火法冶煉工藝中的S02排放以及高溫下金屬鉛的揮發(fā)問題。但是現(xiàn)有的濕法回收處理工藝存在以下突出問題:
[0040](1)陽極上PbojF出問題:雖然各工藝都在減少陽極上PbO 2的析出方面做了相應(yīng)的研究，但目前還難以徹底抑制陽極上Pb02的生成，導(dǎo)致鉛的回收率低。
[0041](2)消耗大量化學(xué)試劑及產(chǎn)生副產(chǎn)物問題:各工藝涉及流程多，耗時長并引入了大量的化學(xué)試劑，而且在脫硫轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生大量硫酸鹽副產(chǎn)物，不但增加了 Pb的制備成本，也影響了經(jīng)濟(jì)效益。
[0042](3)能量消耗高，投資大:因為在電化學(xué)沉積過程中，只有在陰極發(fā)生有效反應(yīng)，因此電化學(xué)沉積回收金屬鉛的能耗高，制備1公斤鉛的能量消耗約12kWh，甚至比傳統(tǒng)火法冶金工藝的能耗還要高。另外，采用電化學(xué)沉積技術(shù)，必須使用專用的設(shè)備，裝置投資大，只適合于大規(guī)模的回收工廠使用。
[0043]針對上述工藝流程中存在的問題，又不斷研發(fā)了以下幾種新的工藝，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益有了進(jìn)一步改進(jìn)。
[0044]2.3濕法鉛膏轉(zhuǎn)化-火法制備氧化鉛耦合回收利用鉛工藝技術(shù)
[0045]為了充分發(fā)揮濕法和火法回收利用工藝技術(shù)的優(yōu)點，同時考慮到回收鉛主要作為鉛蓄電池鉛膏使用的特點，采用濕法鉛膏轉(zhuǎn)化-火法制備氧化鉛耦合回收利用鉛工藝技術(shù)是較理想的工藝技術(shù)。
[0046]2.3.1 PbO在鉛蓄電池電極材料制備中的重要性
[0047]傳統(tǒng)的以金屬鉛為原料制備鉛蓄電池電極板活性物質(zhì)的工藝主要經(jīng)熔鉛、鉛粉制造、和膏、涂板等操作得到生極板，得到的生極板經(jīng)過浸酸和采用電化學(xué)化成等工序后重新獲得化成后極板上的活性物質(zhì)。
[0048]由該生產(chǎn)工藝可以看出，金屬鉛錠生產(chǎn)出以PbO為主的鉛粉，鉛粉再經(jīng)過和膏、涂板、生極板、極板化成等多道工序后重新獲得化成后極板上的活性物質(zhì)。其中由鉛錠制備出鉛粉，又要經(jīng)過熔融-氧化等高能耗工藝。鉛粉的制造技術(shù)是由鉛錠采用球磨法(島津法)或氣相氧化法(巴頓法)，經(jīng)專用設(shè)備鉛粉機(jī)通過氧化篩選制成以PbO為主要成分的鉛粉。球磨法中由于在鉛粉機(jī)內(nèi)鉛球或鉛塊相互摩擦和撞擊產(chǎn)生大量的熱量，使得筒體內(nèi)溫度增加，在給鉛粉機(jī)內(nèi)輸入一定溫度和濕度的空氣氣流中氧的作用下，鉛球或鉛塊表面發(fā)生氧化而生成PbO。氣相氧化法是指熔融的鉛液在氣相氧化室內(nèi)被攪拌成霧滴狀后與空氣中的氧反應(yīng)制成鉛粉的過程。一般控制鉛粉中PbO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為75% (也稱為鉛粉的氧化度)。
[0049]鉛粉作為鉛蓄電池形成電極板活性物質(zhì)的母體材料，鉛粉的性質(zhì)和質(zhì)量控制對于鉛蓄電池的性能有重要影響。超細(xì)PbO顆粒制備的鉛蓄電池具有尚容量及長充放電壽命等優(yōu)點，其缺點是制備超細(xì)氧化鉛成本太高。綜上所述，廢鉛蓄電池鉛膏回收的金屬Pb應(yīng)用到蓄電池生產(chǎn)中，需要再次消耗能量，通過球磨法或氣相氧化法才能制備成以PbO為主要成分的鉛粉。
[0050]2.3.2研發(fā)直接制備PbO的工藝技術(shù)
[0051]傳統(tǒng)廢鉛膏經(jīng)過高能耗的火法冶金或電積濕法冶金回收金屬Pb，金屬Pb如果要作為原料再次用于生產(chǎn)鉛蓄電池制備極板的活性物質(zhì)，必須經(jīng)過多道工序的復(fù)雜生產(chǎn)工藝流程。如果采用合適的濕法鉛膏轉(zhuǎn)化-火法制備氧化鉛耦合工藝，由廢鉛蓄電池鉛膏直接制備應(yīng)用于電池生產(chǎn)的超細(xì)PbO粉體，將降低能耗，而且由于超細(xì)粉體較大比表面積等特性，可制備出高容量、長壽命的高性能蓄電池。典型的工藝技術(shù)有:
[0052](1)改良的Placid工藝
[0053]改良的Placid工藝由Placid工藝發(fā)展而來的火法_濕法聯(lián)合鉛回收技術(shù)，是一種火法-濕法的聯(lián)合工藝。浸出和凈化過程與Placid工藝相同，唯一不同的是采用石灰沉淀取代電化學(xué)沉積法。該工藝主要原料為鉛膏和價廉的普通石灰，殘渣主要為石膏，其鉛含量5%，產(chǎn)生的Pb(0H)2在后續(xù)反應(yīng)釜中分解后用硬煤還原來得到純鉛。該工藝的浸出效率與產(chǎn)品純度與Placid工藝相同。此外，也可以利用碳酸鈉對鉛膏進(jìn)行濕法脫硫轉(zhuǎn)化之后再進(jìn)行火法鉛回收，使鉛膏的分解溫度由轉(zhuǎn)化前的800°C降低到轉(zhuǎn)換后的358°C，從而降低廢鉛蓄電池回收處理中的能耗，同時避免了二氧化硫的排放，減少了對環(huán)境的污染。
[0054](2)檸檬酸濕法回收及直接制備超細(xì)PbO粉體工藝
[0055]利用檸檬酸鉛的穩(wěn)定螯合配合物的結(jié)構(gòu)，將檸檬酸用于鉛膏的濕法回收工藝，在該思路的啟發(fā)下，英國劍橋大學(xué)(Cambridge University)材料科學(xué)與冶金系研發(fā)了一種采用檸檬酸濕法處理廢鉛蓄電池鉛膏的新工藝。
[0056]該工藝的