用于儲能器的電極和用于制造的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于儲能器、尤其是基于鋰的儲能器的電極和用于制造這種電極的方法。此外本發(fā)明涉及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]已知鋰離子電池作為具有非常高的能量密度的儲能器用于多種多樣的應(yīng)用。除在膝上型電腦、智能電話等中應(yīng)用之外，這種電池在汽車的電氣化中起重要的作用。然而電池的目前可實(shí)現(xiàn)的能量含量在可接受的電池重量的情況下僅允許有限的作用范圍和用周期表達(dá)的受限的壽命。
[0003]鋰離子電池、例如硫化鋰電池，基本上包括陰極、陽極、在陰極和陽極之間設(shè)置的分隔器和傳導(dǎo)離子的電解質(zhì)。從文獻(xiàn)中已知含鋰的陽極，它與夾帶鋰的碳陽極相比具有在重量和體積方面較高的能量密度并且因此非常輕。但是鋰的反應(yīng)性和與之關(guān)聯(lián)的受限的壽命、樹突形成、電解質(zhì)相容性、其制造和安全問題對于廣泛的使用來說被證明為有缺點(diǎn)的。
[0004]鑒于在重充電期間避免與電解質(zhì)反應(yīng)，力求把鋰陽極與電解質(zhì)分開，以避免在陽極上形成樹突和構(gòu)造電阻阻擋層。電阻阻擋層導(dǎo)致電池的內(nèi)部電阻升高和功率下降。
[0005]為保護(hù)鋰陽極在現(xiàn)有技術(shù)中有多種解決方案，包括用具有由聚合物、陶瓷或者玻璃制成的保護(hù)層對鋰陽極涂層，其中該保護(hù)層對于鋰離子是能傳導(dǎo)的。但是從施加的保護(hù)層產(chǎn)生這樣的問題，即通過鋰和保護(hù)層之間的邊界電阻強(qiáng)烈地減小離子傳導(dǎo)性。在相應(yīng)被保護(hù)的鋰陽極的壽命期間，該邊界電阻繼續(xù)增加，尤其因?yàn)樵阡囮枠O的材料和保護(hù)層之間清晰地構(gòu)造的分界線上發(fā)生附著變差，這對離子的傳導(dǎo)性起負(fù)面作用。
[0006]US 2002/0012846給出對于用于保護(hù)鋰陽極的已知的解決方案的一種概覽，包括用中間層或者保護(hù)層對鋰陽極涂層。此外公開了:陽極包括襯底和活性的陽極層，該陽極層包括由鋰金屬制成的反應(yīng)產(chǎn)品，該反應(yīng)產(chǎn)品與一種或者多種反應(yīng)的氣體狀的材料共同地在襯底上沉積。所述反應(yīng)的氣體狀的材料選自:二氧化碳、氮、二氧化硫、飽和的和不飽和的碳?xì)浠衔?。此外產(chǎn)生一個或者多個單離子傳導(dǎo)的層，所述層作為邊界面層構(gòu)成關(guān)于陽極穩(wěn)定的保護(hù)層。這里各個層也精確構(gòu)成分界線。
[0007]雖然在現(xiàn)有技術(shù)中提出了用于鋰陽極的多個中間層和/或保護(hù)層，但是如上所述仍然存在對改進(jìn)的電極和簡化的方法的需求，這些電極和方法使得能夠更簡單地制造相應(yīng)的具有長壽命、高的鋰周期效率和高能量密度的電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]根據(jù)本發(fā)明提出一種用于儲能器、尤其是基于鋰的儲能器的電極，包括襯底和活性的陽極層和至少一個傳導(dǎo)鋰離子的層，該活性的陽極層至少部分地具有鋰、鋰合金和/或鋰夾帶材料作為活性的陽極材料，其中該傳導(dǎo)鋰離子的層具有隨著層厚逐漸變化的材料組成，其中該材料組成包含至少一種傳導(dǎo)鋰離子的成分。此外提出一種用于制造這種電極的方法以及一種包括該電極的鋰離子電池。
[0009]基于鋰的儲能器在本發(fā)明的范圍內(nèi)理解為一種至少部分地基于鋰的電池，它在其充電或者放電周期的電化學(xué)的過程中使用鋰或者鋰離子。術(shù)語電池應(yīng)該理解為原電池以及二次電池，也就是說尤其是可再充電的蓄電池。因此基于鋰的電池包括鋰電池以及鋰離子電池，其中鋰電池通常包括由金屬鋰或者金屬的鋰合金構(gòu)成的陽極。鋰離子電池包括例如由其中可夾帶鋰離子的石墨構(gòu)成的陽極，例如硫化鋰電池。
[0010]活性的陽極材料，在下面也稱為活性材料，在本發(fā)明的意義上理解為這樣的材料，它在儲能器的充電和/或放電的情況下經(jīng)歷電化學(xué)反應(yīng)，其中該材料可以包含一種成分或者多種成分的組成。涉及這樣的活性材料，它尤其能夠可逆地夾帶鋰離子或者與鋰進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
[0011]傳導(dǎo)鋰離子的層在本發(fā)明的范圍內(nèi)尤其理解為這樣的層，它對于陰極或者陰極活性材料的在基于鋰的電池中出現(xiàn)的成分和對于從中可能的反應(yīng)產(chǎn)品以及對于電解質(zhì)是不能透過的，但是能夠傳輸鋰離子。為在本發(fā)明的電極中使用的至少一個傳導(dǎo)鋰離子的層的適宜的材料組成包含無機(jī)的、有機(jī)的和無機(jī)-有機(jī)混合的聚合物材料，例如聚氧化乙烯及其衍生物、玻璃類的或者無定形的材料、玻璃陶瓷材料和優(yōu)選陶瓷材料，例如石榴石、含硫玻璃和/或硫銀鍺礦。所述至少一個傳導(dǎo)鋰離子的層也可以稱為單離子傳導(dǎo)層，它選擇地或者排它地允許簡單充電的陽離子通過。相應(yīng)層的單離子傳導(dǎo)性可以包括寬的范圍，其中該單離子傳導(dǎo)性也與層厚有關(guān)。
[0012]在一種實(shí)施方式中，所述至少一個傳導(dǎo)鋰離子的層的材料組成具有陶瓷材料，該陶瓷材料包含一種或者多種成分，優(yōu)選從由下面的材料組成的組中選擇:石榴石、二氧化硅(Si02)、氧化鋁(A1203)、二氧化鈦(Ti02)、二氧化鋯(Zr02)、硅膠、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、導(dǎo)電的碳化合物(例如形式為碳納米管、碳納米纖維)、煙煤或者具有小粒子大小的一般的碳或者在至少一維中具有非常小的尺寸的粒子或者由一種或者多種材料組成的混合物。特別優(yōu)選地作為傳導(dǎo)鋰離子的材料使用具有石榴石類型的結(jié)構(gòu)的陶瓷成分。所述石榴石涉及一般組成為A3B2(Si04)3的正硅酸鹽，其中A和B表示八倍或者六倍配價(koordiniert)的陽離子位置。各個Si04四面體互相通過離子鍵與間質(zhì)的B陽離子結(jié)合。
[0013]陶瓷材料能夠通過適宜的合成方法簡單地針對應(yīng)用匹配。這種材料特別穩(wěn)定并且在化學(xué)方面是惰性的。
[0014]在一種可替換的實(shí)施方式中，傳導(dǎo)鋰離子的層的材料組成具有至少一種聚合物成分，所述至少一個聚合物成分選自導(dǎo)電的聚合物、傳導(dǎo)離子的聚合物、硫化的聚合物和碳?xì)浠衔锞酆衔铩?br>[0015]所述至少一個傳導(dǎo)鋰離子的層的特征在于，材料組成逐漸變化。這里應(yīng)該理解，材料組成逐漸變化，其中可以涉及連續(xù)的變化、分級地變化或者一般的逐步變化。發(fā)生從一種材料、尤其是鋰的至少一種成分向另一種材料、尤其是陶瓷的離子導(dǎo)體的至少一種成分的、沿至少一個傳導(dǎo)鋰離子的層的厚度的過渡。優(yōu)選地，鋰成分的濃度從活性的陽極材料的表面出發(fā)隨著構(gòu)建的層厚增加逐漸地和經(jīng)定義地、也就是說以預(yù)先給定的變化曲線減小，而傳導(dǎo)鋰離子的層的陶瓷的或者聚合物的成分的濃度以相同的程度增加。最后在表面上產(chǎn)生保護(hù)層，它在必要時除其它的成分僅包含陶瓷的或者聚合物的成分，并且沒有鋰和/或沒有鋰合金。因此，所構(gòu)造的保護(hù)層通過位于其間的傳導(dǎo)鋰離子的層以逐漸變化的材料組成牢固地結(jié)合到具有鋰的活性材料上。
[0016]由純粹的傳導(dǎo)鋰離子的材料這樣構(gòu)成的保護(hù)層構(gòu)成界面層，它相對于陽極穩(wěn)定地并且保護(hù)性地起作用。
[0017]在一種實(shí)施方式中，鋰陽極的層結(jié)構(gòu)一一亦即陽極材料的層和具有逐漸變化的材料組成的傳導(dǎo)鋰離子的層一一通過至少一個另外的保護(hù)層補(bǔ)充，由和第二層不同的另一種單離子傳導(dǎo)的材料構(gòu)成第三層，其與活性材料直接接觸。這里該另外的保護(hù)層，即第三層，也可以逐漸變化的材料組成構(gòu)造。例如這種多層結(jié)構(gòu)包括鋰陽極的活性材料、具有逐漸變化的材料組成的陶瓷層和由聚合物組成的至少另一個層，可能同樣具有從第二層的材料到該另外的層的純粹的材料的逐漸的濃度過渡。為該另外的層的適宜的材料應(yīng)該關(guān)于其相對于電解質(zhì)的特性、鋰離子的傳導(dǎo)性和所產(chǎn)生的表面結(jié)構(gòu)選擇，其中該材料不必強(qiáng)制與活性的陽極材料兼容。
[0018]在表面上設(shè)置的、與電池的電解質(zhì)或者分隔層接觸的外保護(hù)層的特征在于，保護(hù)位于其下的層，尤其是當(dāng)這些層被證明為相對于電池的電解質(zhì)或者組成部分不穩(wěn)定時。尤其是該最外面的層應(yīng)該不是多孔的，以阻止穿透可能有害的組成部分。另外最外面的保護(hù)層的材料應(yīng)該與電解質(zhì)兼容，尤其是穩(wěn)定的并且優(yōu)選在電解質(zhì)中不溶解。此外最外面的保護(hù)層應(yīng)該足夠靈活，以便容忍在充電和放電周期其間可能在多層結(jié)構(gòu)的各個層中出現(xiàn)的體積變化。
[0019]鋰陽極的上述多層結(jié)構(gòu)的特征在于突出的特性，其中每一層都具有期望的特性。這樣例如能夠產(chǎn)生具有非常平滑的表面的聚合物層，改進(jìn)整個多層結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和靈活性，其中減少電極表面上的缺陷。無缺陷的層或者結(jié)構(gòu)阻止組成部分的積聚，這種積聚導(dǎo)致形成樹突、自放電和縮短壽命。
[0020]此外本發(fā)明的主題是用于制造儲能器、尤其是基于鋰的儲能器的電極的方法，其中在襯底上共同地沉積第一活性陽極材料(尤其是具有金屬鋰、鋰合金和/或鋰夾帶材料)和至少一種傳導(dǎo)鋰離子的成分，其中構(gòu)造至少一個具有逐漸變化的材料組成的傳導(dǎo)鋰離子的層。
[0021]通過本發(fā)明的方法能夠產(chǎn)生具有逐漸變化的材料組成的傳導(dǎo)鋰離子的層，其中外面的層充當(dāng)保護(hù)層。該具有逐漸變化的材料組成的傳導(dǎo)鋰離子的層構(gòu)造陶瓷的或者聚合物的保護(hù)層，它能夠以簡單的方式被施加。所述方法可以是任意已知的物理的或者化學(xué)的蒸汽沉積方法，例如濺射、電子輻射蒸鍍、真空蒸鍍、化學(xué)的蒸汽沉積、物理的蒸汽沉積和等離子體沉積，其中優(yōu)選在真空下或者在惰性氣氛中發(fā)生材料層的沉積。
[0022]為產(chǎn)生具有逐漸過渡的傳導(dǎo)鋰離子的層使用活性陽極材料和一種或者多種材料的共同沉積，其中分別從分開的沉積源提供材料，也就是活性陽極材料(尤其是鋰)和傳導(dǎo)鋰離子的材料(尤其是陶瓷)供使用。在沉積過程期間現(xiàn)在把第一種材料、例如鋰逐漸地并且經(jīng)定義地減量供給，而同時把第二種材料、例如陶瓷材料逐漸地并且經(jīng)定義地增量供給。之后在共同沉積期間例如使來自一個沉積源的鋰蒸汽在構(gòu)造第一層、尤其是活性陽極層的情況下在襯底、載體或者基體上沉積。逐漸地把例如作為氣體形式的材料(在此是陶瓷成分)的沉積源接通，其中陶瓷成分的量以活性材料的量減少的程度增加。這里使用的表述“氣體形式的材料”涉及這樣的材料，它在該沉積方法的溫度和壓力條件下以氣體的形式存在。構(gòu)造也稱為過渡層的、具有相關(guān)成分的濃度逐漸變化的層，也就是具有逐漸變化的材料組成。
[0023]例如由等離子體炮或者離子炮提供陶瓷的或者聚合物的成分供使用。沉積過程例如也可以通過在沉積室中鄰接鋰源地引入氣體形式的材料進(jìn)行。因此實(shí)現(xiàn)，在沉積的層中傳導(dǎo)鋰離子的材料的成分、尤其是陶瓷的或者聚合物的成分，在沉積的鋰中或在其