的制備、印刷及焙燒的過程中，在1300°C下進行焙 燒，使中間層的厚度為3 μ m，使初始防元素擴散層的厚度為800nm，除此以外，與例1同樣地 進行實驗，測定防元素擴散層的平均粒徑及厚度和Sr覆蓋率，計算劣化率。將結(jié)果示于以 下的表1及表2。
[0142] (例 5)
[0143] 在所述（4)中間層形成用漿料的制備、印刷及焙燒的過程中，在1350Γ下進行焙 燒，使中間層的厚度為3 μ m，使初始防元素擴散層的厚度為1300nm，除此以外，與例1同樣 地進行實驗，測定防元素擴散層的厚度、防元素擴散層的平均粒徑和Sr覆蓋率，計算劣化 率。將結(jié)果示于以下的表1及表2。
[0144] (例 6)
[0145] 在所述（4)中間層形成用漿料的制備、印刷及焙燒的過程中，在1400°C下進行焙 燒，使中間層的厚度為3 μ m，使初始防元素擴散層的厚度為2000nm，除此以外，與例1同樣 地進行實驗，測定防元素擴散層的厚度、防元素擴散層的平均粒徑和Sr覆蓋率，計算劣化 率。將結(jié)果示于以下的表1及表2。
[0146] (例 7)
[0147] 在所述（4)中間層形成用漿料的制備、印刷及焙燒的過程中，在1150°C下進行焙 燒，使中間層的厚度為3 μ m，使初始防元素擴散層的厚度為100nm，除此以外，與例1同樣地 進行實驗，測定防元素擴散層的厚度、防元素擴散層的平均粒徑和Sr覆蓋率，計算劣化率。 將結(jié)果示于以下的表1及表2。需要說明的是，由于加速加熱試驗后單元IR電阻值非常大， 無法測定，因此，表中用表示。另外，由于劣化率也無法求出，因此表中用表示，考 慮到加速加熱試驗后單元IR電阻值非常大，可推測劣化率為接近100%的值。
[0148] (例 8)
[0149] 在所述（4)中間層形成用漿料的制備、印刷及焙燒的過程中，在1420°C下進行焙 燒，使中間層的厚度為3 μ m，使初始防元素擴散層的厚度為2500nm，除此以外，與例1同樣 地進行實驗，測定防元素擴散層的厚度、防元素擴散層的平均粒徑和Sr覆蓋率，計算劣化 率。將結(jié)果示于以下的表1及表2。
[0150] (例 9)
[0151] 在所述（4)中間層形成用漿料的制備、印刷及焙燒的過程中，在1450°C下進行焙 燒，使中間層的厚度為3 μ m，使初始防元素擴散層的厚度為3000nm，除此以外，與例1同樣 地進行實驗，測定防元素擴散層的厚度、防元素擴散層的平均粒徑和Sr覆蓋率，計算劣化 率。將結(jié)果示于以下的表1及表2。
[0156] 在例1~10中，將相對于中間層的焙燒溫度標(biāo)繪加速加熱試驗后的防元素擴散層 的厚度的圖表示于圖5,將相對于加速加熱試驗后的防元素擴散層的厚度標(biāo)繪Sr覆蓋率的 圖表示于圖6,將相對于加速加熱試驗后的防元素擴散層的厚度標(biāo)繪加速加熱試驗后的防 元素擴散層的平均粒徑的圖表示于圖7,將相對于加速加熱試驗后的防元素擴散層的平均 粒徑標(biāo)繪Sr覆蓋率的圖表示于圖8,將相對于Sr覆蓋率標(biāo)繪劣化率的圖表示于圖9,將相 對于中間層的焙燒溫度標(biāo)繪初始單元IR電阻值的圖表示于圖10。圖5、6、7、8、及10的各 標(biāo)繪從圖表的左邊開始依次對應(yīng)于例8、例1、例2、例3、例4、例5、例6、例7、例9及例10。 圖9的各標(biāo)繪從圖表的左邊開始依次對應(yīng)于例10、例9、例7、例6、例5、例4、例3、例2、例 1及例8。另外，圖5的橫軸及圖10的橫軸的A表示"中間層的焙燒溫度"，圖5的縱軸、圖 6的橫軸及圖7的橫軸的B1表示"加速加熱試驗后的防元素擴散層的厚度"，圖7的縱軸及 圖8的橫軸的B2表示"加速加熱試驗后的防元素擴散層的平均粒徑"，圖6的縱軸、圖8的 縱軸及圖9的橫軸的C表示"Sr覆蓋率"，圖9的縱軸的D表示"劣化率"，圖10的縱軸的E 表示"初始單元IR電阻值"。
[0157] 在例7和例8中，圖11表不使用透射型電子顯微鏡實施固體電解質(zhì)層與空氣極層 之間的Sr的測繪時的觀察照片。圖中的白點表示計數(shù)Sr的點。
[0158] 在加速加熱試驗后的防元素擴散層的厚度小于600nm、Sr覆蓋率大于90%的例8 中，劣化率為100%，表示固體氧化物型燃料電池單元的發(fā)電性能顯著降低。另一方面，在加 速加熱試驗后的防元素擴散層的厚度為600nm以上且為2000nm以下、Sr覆蓋率為90%以 下的例1~7中，通過使電阻較大的防元素擴散層的厚度變薄，可以提高固體氧化物型燃料 電池單元的初始發(fā)電性能，而且，劣化率為10%以下表示通過抑制固體氧化物型燃料電池 單元的劣化，可有效地抑制固體氧化物型燃料電池單元的發(fā)電性能的降低。在加速加熱試 驗后的防元素擴散層的厚度大于2000nm的例9及例10中，由于初始單元IR電阻值較大， 因此，表示與例1~7相比初始發(fā)電性能差。另外，表示例8的圖11的（a)中，顯示中間層 5中被Sr覆蓋的程度較大，相對于此，表示例6的圖11的（b)中，顯示中間層5中被Sr覆 蓋的程度較小。需要說明的是，上述的例1~7相當(dāng)于本發(fā)明的實施例，上述的例8~10 相當(dāng)于比較例。
[0159] 附圖標(biāo)iP,說明
[0160] 1 :固體氧化物型燃料電池單元
[0161] 2:固體電解質(zhì)層
[0162] 3:空氣極層
[0163] 4:燃料極層
[0164] 5:中間層
[0165] 6:防元素擴散層
[0166] 7:非含 Zr 層
[0167] 8、28:界面
[0168] 9:平行的直線
[0169] 10:高電阻區(qū)域
[0170] 11 :燃料電池單元組
[0171] 12:發(fā)電層
[0172] 13:單元間隔板
[0173] 14:燃料極層側(cè)集電體
[0174] 15:空氣極層側(cè)集電體
[0175] 16 :釬焊材料
[0176] 17 :蓋體
[0177] 18:底部體
[0178] 19:燃料氣體的流路
[0179] 20:氧化劑氣體的流路
[0180] 21 :隔離隔板
[0181] 22 :框體
【主權(quán)項】
1. 一種固體氧化物型燃料電池單元，其具有：固體電解質(zhì)層、在所述固體電解質(zhì)層的 一個面?zhèn)刃纬傻闹辽俸蠸r的空氣極層和在所述固體電解質(zhì)層的另一個面?zhèn)刃纬傻娜剂?極層， 在所述固體電解質(zhì)層與所述空氣極層之間形成有中間層，其特征在于， 在該固體氧化物型燃料電池單元中，在所述中間層的至少一部分具有防元素擴散層， 所述防元素擴散層包含含有至少一種稀土元素和Zr的復(fù)合氧化物， 在大氣中、1000°c下對所述固體氧化物型燃料電池單元進行了 100小時的加速加熱試 驗的情況下，所述防元素擴散層的厚度為600nm以上且2000nm以下，并且Sr覆蓋率為90% 以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池單元，其特征在于，在進行了所述加 速加熱試驗的情況下，所述防元素擴散層的平均粒徑為0. 5μm以上且0. 71μm以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的固體氧化物型燃料電池單元，其特征在于，所述 防元素擴散層所含有的所述稀土元素為Ce及Gd中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項所述的固體氧化物型燃料電池單元，其特征在于，所 述中間層含有釓摻雜氧化鈰，所述防元素擴散層配置在所述中間層與所述固體電解質(zhì)層的 界面。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中的任一項所述的固體氧化物型燃料電池單元，其特征在于，所 述防元素擴散層含有氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯和釓摻雜氧化鈰，所述防元素擴散層所含有的Ce 與Zr的摩爾比即Ce/Zr摩爾比為0. 6/1以上且1/0. 15以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體氧化物型燃料電池單元，其特征在于，對于所述防元素 擴散層而言，在所述固體電解質(zhì)層側(cè)Zr的摩爾比較高，在所述空氣極層側(cè)Ce的摩爾比較 尚。7. -種權(quán)利要求1~6中的任一項所述的固體氧化物型燃料電池單元的制造方法，其 特征在于，所述防元素擴散層是通過同時焙燒固體電解質(zhì)層前體與含有Zr的中間層前體 而形成的。8. -種權(quán)利要求1~6中的任一項所述的固體氧化物型燃料電池單元的制造方法，其 特征在于，所述防元素擴散層是通過在固體電解質(zhì)層前體的焙燒溫度以下的溫度下焙燒含 有Zr的中間層前體而形成的。9. 一種權(quán)利要求1~6中的任一項所述的固體氧化物型燃料電池單元的制造方法，其 特征在于，所述防元素擴散層是如下形成的：焙燒含有Zr的固體電解質(zhì)層或該固體電解質(zhì) 層前體與不含Zr的中間層前體，Zr從固體電解質(zhì)層側(cè)向中間層側(cè)擴散，從而形成。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體電解質(zhì)型燃料電池單元的制造方法，其特征在于，所述 中間層前體的焙燒溫度為1180°C以上且1400°C以下。11. 一種燃料電池單元組，其特征在于，其是將多個權(quán)利要求1~6中的任一項所述的 固體氧化物型燃料電池單元串聯(lián)電連接而得到的。12. -種固體氧化物型燃料電池，其特征在于，其是將權(quán)利要求11所述的燃料電池單 元組收納在收納容器中而得到的。
【專利摘要】本發(fā)明提供即使長時間運轉(zhuǎn)后發(fā)電性能也未降低的固體氧化物型燃料電池單元、其制造方法、燃料電池單元組及固體氧化物型燃料電池。所述固體氧化物型燃料電池單元具有：固體電解質(zhì)層、在所述固體電解質(zhì)層的一個面?zhèn)刃纬傻闹辽俸蠸r的空氣極層、在所述固體電解質(zhì)層的另一個面?zhèn)刃纬傻娜剂蠘O層，在所述固體電解質(zhì)層與所述空氣極層之間形成有中間層，其特征在于，在該固體氧化物型燃料電池單元中，所述中間層的至少一部分具有防元素擴散層，所述防元素擴散層包含含有至少一種稀土元素和Zr的復(fù)合氧化物，在大氣中、1000℃下對所述固體氧化物型燃料電池單元進行了100小時的加熱處理的情況下，所述防元素擴散層的厚度為600nm以上且為2000nm以下，并且Sr覆蓋率為90％以下。
【IPC分類】H01M8/0236, H01M8/1213, H01M8/0245
【公開號】CN105378996
【申請?zhí)枴緾N201480039613
【發(fā)明人】松野敏博, 村瀨智聰, 久野優(yōu)子, 山際勝也
【申請人】日本特殊陶業(yè)株式會社
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年6月27日
【公告號】CA2917401A1, EP3021393A1, US20160164108, WO2015004871A1