非水電解液及使用其的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及非水電解液及使用其的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 非水電解質(zhì)二次電池中，裡二次電池具有高電壓?高能量密度運(yùn)樣的特征，另外， 由于膽存性能及輸出性能優(yōu)異，所W被用于大多的電氣制品。另外，最近，作為載體離子使 用鋼離子代替裡離子的鋼二次電池作為低成本的非水電解質(zhì)二次電池備受關(guān)注。
[0003] 作為非水電解質(zhì)二次電池的電解液使用的碳酸醋等有機(jī)溶劑的著火點(diǎn)低，為 10~160°C。因此，在電池內(nèi)混入了異物的情況、或因電池控制部或充電器的故障而陷入過 充電等電池異常狀態(tài)的情況下，為保證電池的安全性而進(jìn)行了各種研究。
[0004] 從電解液的觀點(diǎn)出發(fā)，作為嘗試提高電池的安全性的對策，例如公開有使用碳酸 醋等有機(jī)溶劑中添加有麟臘液體狀阻燃劑的電解液的裡離子電池（參照專利文獻(xiàn)1及2)。 陽0化]專利文獻(xiàn)1中，公開有使用在碳酸亞乙醋和碳酸二乙醋運(yùn)2種有機(jī)溶劑中添加有 具有與碳酸二乙醋同樣的官能團(tuán)的乙氧基的麟臘液體狀阻燃劑的電解液的裡離子電池。具 體而言，公開有相對于W碳酸醋為主成分的非水電解液可WW添加量為5~35質(zhì)量％范圍 的比例添加麟臘系液體狀阻燃劑。且公開有，通過使用該電解液，在長期放置裡離子電池 時(shí)，麟臘不會與有機(jī)溶劑產(chǎn)生官能團(tuán)取代反應(yīng)，而維持作為阻燃劑的性能，由此，在電池異 常時(shí)可W充分發(fā)揮非水電解液的阻燃性，可W確保電池的安全性。
[0006] 專利文獻(xiàn)2中公開有使用將麟臘系阻燃劑和未檢測到著火點(diǎn)的氣取代酸混合的 非水電解液的電池。具體而言，公開有相對于W碳酸醋為主成分的非水電解液可WW0~ 10重量％的比例添加麟臘系阻燃劑，W0~50重量％的比例添加氣取代酸。另外，作為氣 取代酸，公開有R1-0-R2(Rl及R2為碳原子數(shù)為1~10的范圍的烷基）所示的直鏈狀酸化 合物的氨原子中的至少一部分氨原子被氣原子取代的物質(zhì)。該電解液通過混合麟臘系阻燃 劑，可W抑制因電池異常而溫度上升時(shí)的電池的燃燒，可W使電池行為穩(wěn)定，確保安全性。 另外，公開有：通過混合氣取代酸，抑制麟臘系阻燃化劑的混合帶來的非水電解液的粘性增 加，因此，可W確保非水電解液中的離子移動性，抑制高率放電特性的降低。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 陽00引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2012-059391
[0010] 專利文獻(xiàn) 2 :W02013/032004

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 但是，存在麟臘系液體狀阻燃劑相對于非水電解液的添加比例被限制在5~35質(zhì) 量％的范圍、和阻燃劑所占的比例小的范圍的課題。專利文獻(xiàn)1中記載了運(yùn)是因?yàn)?，如果?臘系液體狀阻燃劑的添加比例為35質(zhì)量％ ^上，則阻礙活性物質(zhì)和非水電解液之間的裡 離子的移動，不能適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行充放電動作，相反，如果麟臘系液體狀阻燃劑的添加量低于5 質(zhì)量％，則阻燃劑的比例減小，所W在電池異常時(shí)不易發(fā)揮阻燃性。
[0013] 另外，專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，也存在麟臘系液體狀阻燃劑相對于非水電解液的添 加比例被限制在0~10質(zhì)量％范圍、和阻燃劑所占的比例小的范圍的課題。
[0014] 鑒于上述情況，本公開提供一種相較于目前情況可W將麟臘系液體狀阻燃劑的混 合比例更寬幅地W任意比例混合的非水電解液。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式提供一種非水電解液，其含有：
[0017] 包含二醇二酸類溶劑及麟臘溶劑的溶劑成分、W及
[0018] 溶解于所述溶劑成分中的包含堿金屬陽離子和陰離子的堿金屬鹽，
[0019] 所述麟臘溶劑為下式（1)所示的環(huán)狀麟臘化合物。
[0020]
[OOW[式（1)中，公~X6分別獨(dú)立地表示面素原子或OR1。R堪取代或未取代的芳香 族基或飽和脂肪族基，所述芳香族基及所述飽和脂肪族基也可W含有面素原子、氮原子、氧 原子、硫原子或娃原子，所述飽和脂肪族基為直鏈狀或環(huán)狀。] 陽0巧發(fā)明效果
[0023] 由于可將麟臘系液體狀阻燃劑的添加比例任意混合，所W本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的 非水電解液可W根據(jù)用途任意地控制麟臘系液體狀阻燃劑的添加比例，其結(jié)果可W提高電 解液設(shè)計(jì)的自由度。另外，根據(jù)本發(fā)明的該方式，例如通過將麟臘系液體狀阻燃劑的添加比 例提高至目前W上，可W提供安全性更優(yōu)異的非水電解液。
【附圖說明】
[0024] 圖1是表示例示的實(shí)施方式的堿金屬二次電池的剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[00巧]從堿金屬鹽的溶解性及溶劑的相溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明者們對含有堿金屬鹽和 麟臘溶劑的非水電解液進(jìn)行深入探討，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，得到一種非水電解液，由于其不僅含有 堿金屬鹽和麟臘溶劑，還含有作為第=成分的特定的溶劑，從而可W充分溶解堿金屬鹽，且 可W使麟臘溶劑和第=成分的溶劑不相分離而W任意的組成混合。
[00%] 本發(fā)明第一實(shí)施方式提供一種非水電解液，其含有：
[0027] 包含二醇二酸類溶劑及麟臘溶劑的溶劑成分、W及
[0028] 溶解于所述溶劑成分中的包含堿金屬陽離子和陰離子的堿金屬鹽，
[0029] 上述麟臘溶劑為下式（1)所示的環(huán)狀麟臘化合物。
[0030]
[00川[式（I)中，公~X6分別獨(dú)立地表示面素原子或OR1。R堪取代或未取代的芳香 族基或飽和脂肪族基，上述芳香族基及上述飽和脂肪族基也可W含有面素原子、氮原子、氧 原子、硫原子或娃原子，上述飽和脂肪族基為直鏈狀或環(huán)狀。]
[0032] 本發(fā)明第二實(shí)施方式提供一種非水電解液，在第一實(shí)施方式中，上述非水電解液 中的、麟臘溶劑相對于全部溶劑體積的體積比率為42~88%。根據(jù)第二實(shí)施方式的非水電 解液，可W使麟臘溶劑相對于全部溶劑體積的體積比率比現(xiàn)有的非水電解液高。因此，在第 二實(shí)施方式的非水電解液中，可W適宜調(diào)整麟臘溶劑相對于全部溶劑體積的體積比率。
[0033] 本發(fā)明第=實(shí)施方式提供一種非水電解液，在第一或第二實(shí)施方式中，二醇二酸 類溶劑含有下式（2)所示的化合物。
[0034] r2-〇 (CX￥-CX9xi°-0)n_R3 ? ? ? (2)
[0035] [式（2)中，X7~X1°分別獨(dú)立地表示氨原子或面素原子。R2及R3分別獨(dú)立地表 示芳香族基、不飽和脂肪族基或飽和脂肪族基。上述芳香族基、上述不飽和脂肪族基及上述 飽和脂肪族基也可W含有面素原子、氮原子、氧原子、硫原子或娃原子。上述不飽和脂肪族 基及上述飽和脂肪族基為直鏈狀或環(huán)狀。n為1~6的整數(shù)。]
[0036] 第=實(shí)施方式的非水電解液，由于二醇二酸類溶劑含有上述通式所示的化合物， 所W在充分溶解堿金屬的同時(shí)，抗氧化性優(yōu)異。因此，第=實(shí)施方式的非水電解液可W有助 于能夠發(fā)揮4V級的高電壓的活性物質(zhì)的充放電反應(yīng)。
[0037] 本發(fā)明第四實(shí)施方式提供一種非水電解液，在第=實(shí)施方式中，在上述式（2)中， n為1~4的任一者，X7~X"為氨原子。第四實(shí)施方式的非水電解液，由于n為1~4,從 而不僅具有相對于堿金屬陽離子的強(qiáng)的相互作用，而且還具有適當(dāng)?shù)牧鲃有裕虼?，作為?劑可W有利地使用。
[0038] 本發(fā)明第五實(shí)施方式提供一種非水電解液，在第S實(shí)施方式中，相對于Imol的上 述堿金屬鹽W0. 95molW上1. 05molW下的范圍含有在上述式（2)中n為2~4的任一者 的二醇二酸類溶劑。另外，本發(fā)明第六實(shí)施方式提供一種非水電解液，在第=實(shí)施方式中， 在上述式（2)中n為1的情況下，相對于Imol的上述堿金屬鹽W1. 95molW上2. 05molW 下的范圍含有上述二醇二酸類溶劑。第五及第六實(shí)施方式的非水電解液，由于W運(yùn)樣的比 例含有堿金屬鹽和二醇二酸類溶劑，所W即使在將麟臘溶劑用作主溶劑的情況下，也能夠 保持堿金屬鹽的溶解性。本發(fā)明第屯實(shí)施方式提供一種非水電解液，在第=實(shí)施方式中，上 述式似中n為3。
[0039] 本發(fā)明第八實(shí)施方式提供一種非水電解液，在第一~第屯實(shí)施方式中任一項(xiàng)中， 上述陰離子為選自BFa、PFe、N(SOzCFs)2、N(S02巧2、N(SozCFzCFs)2、N(S02-CF2CF2S02-)及 [n-(s02F)-(s02CF3)]中的至少一種。第八實(shí)施方式的非水電解液，由于含有運(yùn)些陰離子， 所W具有優(yōu)異的堿金屬鹽的溶解性。
[0040] 本發(fā)明第九實(shí)施方式提供一種非水電解液，在第一~第八實(shí)施方式的任一項(xiàng)中， 上述溶劑成分實(shí)質(zhì)上僅含有二醇二酸類溶劑和麟臘溶劑。第九實(shí)施方式的非水電解液，因 麟臘溶劑而阻燃性能優(yōu)異，另外因二醇二酸類溶劑而充分溶解堿金屬，并且，非水電解液的 抗氧化性優(yōu)異。因此，第九實(shí)施方式的非水電解液可W有助于能夠發(fā)揮4V級的高電壓的活 性物質(zhì)的充放電反應(yīng)。
[0041] 本發(fā)明第十實(shí)施方式提供一種非水電解液，在第一~第八實(shí)施方式中任一項(xiàng)中， 上述溶劑成分還含有選自碳酸醋系溶劑及醋系溶劑中的至少一種。第十實(shí)施方式的非水電 解液，由于可提高非水電解液中的麟臘溶劑相對于全部溶劑體積的比例，所W具有高的阻 燃性能，且具有適度的流動性，因此，作為電解液可W有利地使用。
[0042] 本發(fā)明第十一實(shí)施方式提供一種非水電解液，在第一~第十實(shí)施方式中任一項(xiàng) 中，上述堿金屬陽離子為裡離子或鋼離子。第十一實(shí)施方式的非水電解液可W實(shí)現(xiàn)裡離子、 或鋼離子的低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位帶來的3VW上的高電壓的非水電解質(zhì)二次電池用的非水電 解液。
[0043] 本發(fā)明第十二實(shí)施方式提供一種非水電解液，在第一~第十一實(shí)施方式中任一項(xiàng) 中，上述二醇二酸類溶劑與上述堿金屬陽離子配位。第十二實(shí)施方式的非水電解液為二醇 二酸類溶劑與堿金屬陽離子配位的非水電解液，堿金屬鹽的溶解性優(yōu)異，因此，可W溶解高 濃度的堿金屬鹽。
[0044] 本發(fā)明第十=實(shí)施方式提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備第一~第十二實(shí)施 方式中任一項(xiàng)的非水電解液、含有可吸藏釋放堿金屬陽離子的正極活性物質(zhì)的正極、含有 可吸藏釋放堿金屬陽離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。第十=實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電 池，由于具備可WW比目前寬幅的比例、即任意的比例含有麟臘系液體狀阻燃劑的非水電 解液，所W可W任意設(shè)計(jì)與用途相對應(yīng)的安全性和性能的均衡。因此，根據(jù)第十=實(shí)施方式 的非水電解質(zhì)二次電池，例如可W得到安全性