一種鉍系氧化物超導(dǎo)導(dǎo)線的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種祕系氧化物超導(dǎo)導(dǎo)線的制造方法。更具體地，本發(fā)明提供一種增 加超導(dǎo)前體的氧含量并在后續(xù)熱處理過程中促進(jìn)從前體主相Bi-2212相向高溫超導(dǎo)度i， Pb)-2223相的轉(zhuǎn)變進(jìn)而提高超導(dǎo)導(dǎo)線臨界電流的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高溫超導(dǎo)導(dǎo)線通電能力大、零電阻，完全抗磁性可W用于制造各種高效節(jié)能、能量 密度大的發(fā)電、輸配電和用電設(shè)備；由于高溫超導(dǎo)可在液氮溫區(qū)工作、相對于低溫超導(dǎo)要使 用昂貴的液氮，高溫超導(dǎo)應(yīng)用成本低，在電力、能源、交通、信息和國防各領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用 前景。臨界電流（Ic)和工程臨界電流密度（Je)是衡量高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的主要性能指標(biāo)。因 此提高超導(dǎo)導(dǎo)線臨界電流和工程臨界電流密度，是促進(jìn)大規(guī)模超導(dǎo)應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)產(chǎn)業(yè)化 的關(guān)鍵因素。
[0003] 粉末套管法，簡稱P口法（Powder In Tube)是制造度i，Pb)-2223氧化物超導(dǎo)線 材的常用制備方法，該制備過程可W概括為S個(gè)階段，即：超導(dǎo)前體的制備、導(dǎo)線的機(jī)械形 變W及帶材的形變熱處理。W Bi-2212為主相的超導(dǎo)前體的氧含量對后續(xù)的形變熱處理過 程有重要影響。因?yàn)楦邷爻瑢?dǎo)度i，Pb)-2223相的生成條件嚴(yán)格，熱處理氧分壓窗口窄，氧 分壓若選擇的不合適，就會(huì)生成大量的非超導(dǎo)第二相，使超導(dǎo)線性能降低。通常熱處理爐內(nèi) 氧分壓（P02)要控制在7~9%的范圍，即度i，Pb)-2223相會(huì)在運(yùn)個(gè)氧分壓范圍中優(yōu)先成 相并生長。
[0004] 由于熱處理時(shí)Bi-2212向度i，化)-2223轉(zhuǎn)變的相變過程伴隨放氧反應(yīng)，超導(dǎo) 線中的氧會(huì)透過銀包套擴(kuò)散到熱處理爐內(nèi)，并最終與爐內(nèi)的氧分壓達(dá)到平衡，如果超導(dǎo) 前體的氧含量高，通過物理及化學(xué)方式吸附在超導(dǎo)前體中的氧，基于氧的擴(kuò)散過程，能夠 更利于其（超導(dǎo)前體中的氧）與熱處理爐內(nèi)氣氛中的氧形成從超導(dǎo)忍到銀超界面的氧 濃度由高到低的濃度梯度，結(jié)果就是銀包套附近的氧分壓更適合超導(dǎo)相的形成和生長， 運(yùn)樣高溫超導(dǎo)度i，化)-2223相就會(huì)沿超導(dǎo)忍與銀包套的銀超界面優(yōu)先形核和生長，即 在銀超界面形成具有一定厚度的晶粒尺寸大且致密排列的度i，化)-2223超導(dǎo)相，并形 成相變織構(gòu)。W下兩篇文獻(xiàn)中也證明運(yùn)個(gè)觀點(diǎn)：文獻(xiàn)Grasso(Grasso G，et al.Lateral distribution of the transport critical current density in Bi2223Ag-sheathed tapes，Proceedings of Applied Superconductivity 1995，Vol. land 2，volume 148 of Institute of Physics Conterence Series. 1995)和 arbalestier(Larbalestier D C et al. Position-sensitive measurements of the local critical current density in Ag sheathed high-temperature superconductor (Bi, b)2Sr2Ca2Cu30y tapes ：The importance of local micro-and macro-structure. Physica C，1994,Volume 221，Pages 219-445)中等人采用高分辨率掃描電鏡和磁光成像方法研究超導(dǎo)帶材橫截面的臨界電流 密度分布的結(jié)果表明：超導(dǎo)帶材臨界電流密度從超導(dǎo)忍到銀超界面逐漸增大，靠近銀超界 面的區(qū)域的Jc比整根超導(dǎo)帶材的臨界電流密度高5倍。運(yùn)一現(xiàn)象說明超導(dǎo)帶材銀超界面 附近的一薄層超導(dǎo)體傳輸了大部分超導(dǎo)電流，因此在銀超界面形成高純度并且排列致密的 度i，化)-2223超導(dǎo)相，可顯著提高超導(dǎo)導(dǎo)線的通流能力即臨界電流。
[0005] 綜上所述，增加超導(dǎo)前體的氧含量，使得超導(dǎo)導(dǎo)線在熱處理時(shí)更易形成由超導(dǎo)忍 到銀超界面的由高到低的氧濃度梯度，有利于在超導(dǎo)線的銀超界面形成高純度并且排列致 密的度i，化)-2223超導(dǎo)相，因此能提高超導(dǎo)導(dǎo)線的臨界電流。
[0006] 由于從超導(dǎo)前體到最終的超導(dǎo)導(dǎo)線，其中間還要經(jīng)過拔制，消除應(yīng)力退火和社制 等加工過程，經(jīng)過運(yùn)些工藝流程后，超導(dǎo)前體中的氧會(huì)減少，所W提高超導(dǎo)前體的氧含量成 為提局超導(dǎo)線Je的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
[0007] 日本專利CN101061555B(授權(quán)公告號）中提出了一種制造氧化物超導(dǎo)體的方法， 其特征在于將臨界溫度不超過70K的2212相的原料填充到金屬套管中，隨后對金屬套管進(jìn) 行機(jī)加工和熱處理，W制備出超導(dǎo)導(dǎo)線。該方法的缺點(diǎn)是其2212相原料填充金屬套管的過 程中，會(huì)將環(huán)境中的各種氣體一起帶入金屬套管中，因此最終制得的超導(dǎo)線會(huì)包含氣泡等 使導(dǎo)線臨界電流衰減的致命缺陷。
[0008] 日本專利CN1307654C(授權(quán)公告號）中提出將填充有原材料粉末的金屬套管在 400°C~800°C加熱，使受熱的金屬套管內(nèi)側(cè)減壓，除氣，可W提高臨界電流。該方法的缺點(diǎn) 是在上述較高的加熱溫度下進(jìn)行除氣，在桂除雜質(zhì)氣體的同時(shí)也會(huì)降低原材料粉末中的氧 含量造成超導(dǎo)線臨界電流的降低。另外經(jīng)過高溫加的熱金屬套管會(huì)形成晶粒的異常長大及 表面氧化等缺陷，造成金屬套管機(jī)械性能退化，影響后續(xù)的拔制及社制等機(jī)加工。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 基于W上情況，本發(fā)明的目的是提出一種增加超導(dǎo)前體的氧含量并在后續(xù)熱處理 過程中促進(jìn)從前體主相Bi-2212相向高溫超導(dǎo)度i，化)-2223相的轉(zhuǎn)變，在超導(dǎo)線的銀超界 面形成高純度并且排列致密的度i，Pb)-2223超導(dǎo)相，進(jìn)而提高超導(dǎo)導(dǎo)線臨界電流的方法。
[0010] 一種制備祕系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的方法，該方法是將Bi-2212為主相的超導(dǎo)前體裝入 銀套管中密封，并預(yù)埋銀套管工裝使之與抽真空系統(tǒng)形成通路；在不超過350°C的溫度下 進(jìn)行銀套管內(nèi)抽真空除氣處理；然后對銀套管進(jìn)行充氧處理，使高純氧充分吸附到超導(dǎo)前 體中，實(shí)現(xiàn)去除套管中的雜質(zhì)氣體又提高了超導(dǎo)前體的含氧量的目的；充氧完成后密封銀 套管工裝，形成高氧含量的拉拔前的超導(dǎo)前體；最后對所述的超導(dǎo)前體進(jìn)行拔制（包括中 間退火）、社制和形變熱處理等后續(xù)制造過程。按照此方法即可制造出高臨界電流密度及良 好均勻性的超導(dǎo)長導(dǎo)線。
[0011] 一種制備祕系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的方法，該方法是將Bi-2212為主相的超導(dǎo)前體裝 管，低溫抽真空除氣后，再進(jìn)行充氧處理，使高純氧充分吸附到超導(dǎo)前體中，實(shí)現(xiàn)去除套管 中的雜質(zhì)氣體又提高了超導(dǎo)前體的含氧量的目的。
[0012] 本發(fā)明的制備祕系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的方法，具體為將Bi-2212度i2Sr2Cal化20x)為 主相包含少量CaPb04、3321Xu0、14 :24AEC、1 :1AEC等第二相、相對密度為3~4. 5的粉棒 或包含粉體的細(xì)絲，裝填到一端密封的銀或銀合金套管中，然后焊合（密封）開口端，并預(yù) 埋銀套管工裝使之與抽真空系統(tǒng)形成通路，將銀套管置于電加熱爐中，爐腔內(nèi)通入高純氮 氣或高純氣氣作為保護(hù)氣；在不超過35(TC的溫度下進(jìn)行管內(nèi)抽真空除氣處理，直到真空 系統(tǒng)的電離娃管顯示壓力低于10-1化并維持此壓力2小時(shí)W上，關(guān)閉抽真空系統(tǒng)；然后對 銀或銀合金套管進(jìn)行充氧處理，打開與銀套管工裝相連的高純氧氣路，調(diào)節(jié)高純氧氣路壓 力到0. 4Mpa，利用此時(shí)銀套管內(nèi)部的低壓條件，使高純氧氣不斷進(jìn)入到包含超導(dǎo)前體的銀 套管中。此處所用的高純氧指純度達(dá)到99.9995%的氧氣。充氧時(shí)間為1〇111111-12〇111111，^ 充分實(shí)現(xiàn)高氧含量的動(dòng)態(tài)平衡。充氧完成后在確保銀套管工裝密封的前提下，切斷銀套管 工裝與高純氧氣路的連接，形成高氧含量的拉拔前的超導(dǎo)前體。此超導(dǎo)前體再經(jīng)拔制、社制 和形變熱處理等后續(xù)制造過程，即形成臨界電流密度高、性能均勻的超導(dǎo)線材。
[0013] 本發(fā)明中的Bi-2212為主相的超導(dǎo)前體可W是超導(dǎo)粉棒，也可W是由粉體和銀或 銀合金包套組成的細(xì)絲。其中超導(dǎo)粉棒是含祕、鉛、鎖、巧、銅運(yùn)五種金屬元素并且具有化學(xué) 計(jì)量比Bi : Pb : Sr