無機(jī)納米粒子改性纖維同質(zhì)增強(qiáng)含氟樹脂基隔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無機(jī)納米粒子改性纖維同質(zhì)增強(qiáng)含氟樹脂基隔膜，是一種電池隔膜，用于動力電池隔膜領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]PVDF、PCTFE、PTFE等含氟樹脂基復(fù)合隔膜由于制備方便，電化學(xué)性能優(yōu)異，在動力電池隔膜領(lǐng)域引起了極大重視，但是該種隔膜的力學(xué)性能不盡人意，其拉伸強(qiáng)度一般不超過20MPa，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。
[0003]上述復(fù)合隔膜可以通過倒相法、流延法等工藝進(jìn)行制備，為了提高復(fù)合隔膜的力學(xué)性能，多采用無機(jī)納米粒子，如A1203，Si02，BaTi03等復(fù)合摻雜，但是由于無機(jī)納米粒子易團(tuán)聚的特點(diǎn)，并不能有效的提高隔膜的力學(xué)性能，甚至?xí)硇碌膽?yīng)力集中，給隔膜帶來不必要的力學(xué)性能損失。
[0004]采用同質(zhì)纖維增強(qiáng)可以提高PVDF等含氟樹脂基隔膜的力學(xué)性能，但是，我們通過研究發(fā)現(xiàn)，同質(zhì)纖維的強(qiáng)度可以通過無機(jī)納米粒子的改性獲得顯著提高，并且不存在無機(jī)納米粒子分散不勻的問題，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這是因為經(jīng)過拉絲工藝，無機(jī)粒子分散獲得顯著提高，通過靜電紡絲法制備的樹脂/陶瓷復(fù)合纖維，單絲具有比純含氟樹脂纖維更高的力學(xué)性能，從而獲得力學(xué)性能更高的含氟樹脂基隔膜，如PVDF基隔膜。
[0005]因此，通過靜電紡絲工藝制備的PVDF/無機(jī)納米粒子等含氟樹脂基的纖維被用來增強(qiáng)PVDF等含氟樹脂基隔膜，由于該增強(qiáng)纖維強(qiáng)度獲得進(jìn)一步提高，而且主體和樹脂基同質(zhì)，和樹脂基具有完美的相容性能，增強(qiáng)效果顯著而持久。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種無機(jī)納米改性的同質(zhì)纖維增強(qiáng)含氟樹脂基隔膜，其隔膜力學(xué)性能得到強(qiáng)化，特別適合用于動力電池隔膜。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的，一種無機(jī)納米粒子改性纖維同質(zhì)增強(qiáng)含氟樹脂基隔膜，包括:
A)基體；
B)增強(qiáng)纖維。
[0008]其中A)與B)所含的物質(zhì)都包括一定比例的含氟樹脂，含量一般為70~99 (質(zhì)量百分比)，選自于聚偏氟乙烯(PVDF)，聚三氟乙烯(PCTFE)，聚四氟乙烯(PTFE)，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，三氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PCTFE-HFP)，四氟乙烯六氟丙烯共聚物(PTFE-HFP)，聚六氟丙烯(PHFP)，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(PVDF-CTFE)，偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(PVDF-TFE)，三氟乙烯-四氟乙烯共聚物(PCTFE-TFE)，偏氟乙烯-三氣乙稀-四氣乙稀二兀共聚物(PVDF-CTFE-TFE)或偏氣乙稀-二氣乙稀-四氣乙稀-六氣丙烯(PVDF-CTFE-TFE-HFP)多元共聚物中的一種或幾種，特別地，選自于PVDF或者PVDF與HFP的共聚物或共混物； A)，和B)中都含有一定量的無機(jī)納米粒子，含量一般為1~30 (質(zhì)量百分比)，選自于氧化鋁，氧化鎂，二氧化娃中的一種或幾種，粒徑為20~500nm ；
其中增強(qiáng)纖維大多采用紡絲工藝制備，優(yōu)先采用靜電紡絲工藝制備，具體地，以一定溶劑，如丙酮，NMP，DMF等，溶解含氟樹脂后，然后將一定量的無機(jī)納米粒子分散于前述溶液中，在15~30kV下，靜電紡絲，采用高速轉(zhuǎn)輪接絲裝置收集，然后烘干溶劑，即得到纖維氈，采用高速轉(zhuǎn)輪接絲裝置收集，可以使纖維高度取向，從而提高纖維強(qiáng)度，纖維的絲徑介于
0.1~10μπι 之間；
針對四氟乙烯體系，由于溶解困難，優(yōu)先采用商用聚四氟乙烯纖維(如特氟綸)直接作為增強(qiáng)纖維，同樣，特氟綸可以采用無機(jī)納米粒子增強(qiáng)；
復(fù)合隔膜采用倒相法，或者流延法，或者提拉法制備，具體地，前二者是將前述得到的纖維氈平鋪于基板上，然后將一定濃度的含氟樹脂溶液傾倒到基板上，流延成膜，烘干溶劑或者采用倒相法沉淀出隔膜，即得到無機(jī)納米粒子改性纖維同質(zhì)增強(qiáng)含氟樹脂基復(fù)合隔膜；而后者是將得到的纖維氈浸漬于含氟樹脂溶液中，充分浸潤后，抽出烘干得到無機(jī)納米粒子改性纖維同質(zhì)增強(qiáng)含氟樹脂基復(fù)合隔膜；
針對四氟乙烯體系，由于溶解困難，在制備無機(jī)納米粒子改性纖維同質(zhì)增強(qiáng)含氟樹脂基復(fù)合隔膜時，優(yōu)先采用聚四氟乙烯乳液代替上述溶液，該乳液中可以含有一定量的無機(jī)納米粒子，從而在固化后提高隔膜強(qiáng)度。
[0009]本發(fā)明的積極效果是采用力學(xué)性能進(jìn)一步提高的無機(jī)納米粒子增強(qiáng)含氟樹脂基纖維同質(zhì)增強(qiáng)含氟樹脂基復(fù)合隔膜，可以有效提高該隔膜的力學(xué)性能，進(jìn)而促進(jìn)該型隔膜在工業(yè)上的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0010]圖1為同質(zhì)纖維增強(qiáng)復(fù)合隔膜示意圖，1為增強(qiáng)纖維Β)，2為基體Α)。
[0011]圖2為同質(zhì)纖維增強(qiáng)樹脂基隔膜拉伸曲線，該隔膜的拉伸強(qiáng)度為2_a。
[0012]圖3為無機(jī)納米A1203增強(qiáng)纖維同質(zhì)增強(qiáng)的樹脂基隔膜拉伸曲線，該隔膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到33MPa。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的做描述，在下述的具體實例中，給出了大量具體的細(xì)節(jié)以便于更為深刻的理解本發(fā)明。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可以無需一個或多個這些細(xì)節(jié)而得以實施。
[0014]實施例1
PVDF為基底的無機(jī)納米二氧化硅粒子(20nm)增強(qiáng)纖維同質(zhì)增強(qiáng)的隔膜及其制備:1)靜電紡絲制備納米增強(qiáng)PVDF纖維，溶劑丙酮/DMF=3/7 (v/v), PVDF溶解完畢后，加入30%的納米Si02粒子，分散均勻后，電壓18KV，收集距離30cm，轉(zhuǎn)輪直徑20cm，轉(zhuǎn)速300r/min，紡絲速度2ml/h，烘干即得到二氧化硅增強(qiáng)的PVDF纖維氈，絲徑0.1~3 μm ;2)隔膜制備，將前述纖維氈平鋪于玻璃表面，將濃度為8%的PVDF溶液(溶劑為DMF)通過流延平鋪于纖維氈表面，然后烘干，即制得PVDF為基底的同質(zhì)纖維增強(qiáng)的隔膜；相比于不用纖維氈增強(qiáng)的PVDF隔膜，強(qiáng)度從19MPa提高到37MPa ； 實施例2
PTFE為基底的氧化鎂增強(qiáng)纖維同質(zhì)增強(qiáng)的隔膜及其制備:1)氧化鎂增強(qiáng)特氟綸纖維租，絲徑10 μπι ;2)隔膜制備:向PTFE乳液中加入10% (質(zhì)量比)的氧化鎂顆粒(500nm)，分散均勻后，將前述纖維氈浸漬于該乳液中3min，浸潤完畢后，取出，真空烘干，即得到PTFE為基底的氧化鎂增強(qiáng)纖維同質(zhì)增強(qiáng)的隔膜；相比于不用纖維氈增強(qiáng)的PTFE隔膜，強(qiáng)度從17MPa 提高到 37MPa ；
實施例3
PVDF-HFP為基底的無機(jī)納米氧化鋁增強(qiáng)纖維同質(zhì)增強(qiáng)的隔膜及其制備:1)靜電紡絲制備PVDF-HFP纖維，溶劑丙酮/DMF=8/2 (v/v )，溶解完畢后，加入15%的氧化鋁粒子(200nm)，分散4h后，靜電紡絲，條件為電壓23KV，收集距離30cm，轉(zhuǎn)輪直徑20cm，轉(zhuǎn)速300r/min，紡絲速度2ml/h，烘干即得到氧化鋁增強(qiáng)的PVDF-HFP纖維氈，絲徑3~7 μπι ;2)隔膜制備，將前述纖維氈平鋪于玻璃表面，將濃度為12%的PVDF-HFP溶液(溶劑為丙酮)通過流延平鋪于纖維氈表面，然后烘干，即制得PVDF-HFP為基底的無機(jī)納米氧化鋁增強(qiáng)纖維同質(zhì)增強(qiáng)的隔膜；相比于不用增強(qiáng)纖維氈、而用普通纖維氈增強(qiáng)的PVDF-HFP隔膜，強(qiáng)度從27MPa提高到33MPa (如圖2，圖3所示)；
實施例4
PVDF-HFP為基底的無機(jī)納米氧化鋁/氧化鎂增強(qiáng)纖維同質(zhì)增強(qiáng)的隔膜及其制備:1)靜電紡絲制備PVDF-HFP纖維，溶劑丙酮/DMF=8/2 (v/v),溶解完畢后，加入5%的氧化鋁粒子(200nm)和同質(zhì)量的MgO (50nm)，分散4h后，靜電紡絲，條件為電壓23KV，收集距離30cm，轉(zhuǎn)輪直徑20cm，轉(zhuǎn)速300r/min，紡絲速度2ml/h，烘干即得到氧化招/氧化鎂增強(qiáng)的PVDF-HFP纖維氈，絲徑3~7 μπι ;2)隔膜制備，將前述纖維氈平鋪于玻璃表面，將濃度為12%的PVDF-HFP溶液(溶劑為丙酮)通過流延平鋪于纖維氈表面，然后烘干，即制得PVDF-HFP為基底的無機(jī)納米氧化鋁/氧化鎂增強(qiáng)纖維同質(zhì)增強(qiáng)的隔膜；相比于不用該纖維氈增強(qiáng)的PVDF-HFP隔膜，強(qiáng)度從12MPa提高到29Mpa ；
實施例5
PVDF-CTFE/PVDF-HFP為基底的無機(jī)納米氧化鋁/ 二氧化硅增強(qiáng)纖維同質(zhì)增強(qiáng)的隔膜及其制備:1)靜電紡絲制備PVDF-CTFE/PVDF-HFP纖維，PVDF-CTFE/PVDF-HFP比例為2/8(質(zhì)量比)，溶劑丙酮/DMF=7/3 (v/v)，溶解完畢后，加入4%的氧化鋁粒子(200nm)和同質(zhì)量的Si02 (50nm)，分散4h后，靜電紡絲，條件為電壓20KV，收集距離27cm，轉(zhuǎn)輪直徑20cm，轉(zhuǎn)速400r/min，紡絲速度2ml/h，烘干即得到氧化鋁/ 二氧化硅增強(qiáng)的PVDF-CTFE/PVDF-HFP纖維氈，絲徑4~6 μπι ;2)隔膜制備，將前述纖維氈平鋪于玻璃表面，將濃度為12%的PVDF-CTFE/PVDF-HFP溶液(溶劑為丙酮，質(zhì)量比為2/8)通過流延平鋪于纖維氈表面，然后烘干，即制得PVDF-CTFE/PVDF-HFP為基底的無機(jī)納米氧化鋁/ 二氧化硅增強(qiáng)纖維同質(zhì)增強(qiáng)的隔膜；相比于不用該纖維氈增強(qiáng)的PVDF-HFP隔膜，強(qiáng)度從15MPa提高到31MPa。
【主權(quán)項】
1.一種無機(jī)納米粒子改性纖維同質(zhì)增強(qiáng)含氟樹脂基隔膜，其特征在于:該復(fù)合隔膜包含以下組分: A):基體， B):增強(qiáng)纖維; 其中組分A)和組分B)包括含氟樹脂和無機(jī)納米粒子，含氟樹脂和無機(jī)納米粒子的添加比例按質(zhì)量比為99~70/1~30。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機(jī)納米粒子改性纖維同質(zhì)增強(qiáng)含氟樹脂基隔膜，其特征在于所述的無機(jī)納米粒子選自于氧化鋁，氧化鎂，二氧化硅中的一種或幾種，粒徑為20~500nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機(jī)納米粒子改性纖維同質(zhì)增強(qiáng)含氟樹脂基隔膜，其特征在于所述組分A)或組分B)所含的含氟樹脂，選自于聚偏氟乙烯(PVDF)，或者偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或者共混物(PVDF-HFP);同質(zhì)纖維增強(qiáng)的含氟樹脂基復(fù)合隔膜。4.根據(jù)權(quán)利要求1一種無機(jī)納米粒子改性纖維同質(zhì)增強(qiáng)含氟樹脂基隔膜，其特征在于所述的增強(qiáng)纖維的絲徑0.1-10 μ m0
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無機(jī)納米粒子改性纖維同質(zhì)增強(qiáng)含氟樹脂基隔膜，其特征在于：該復(fù)合隔膜包含以下組分：A）：基體，B）：增強(qiáng)纖維；其中組分A）和組分B）包括含氟樹脂和無機(jī)納米粒子，含氟樹脂和無機(jī)納米粒子的添加比例按質(zhì)量比為99~70/1~30。其特征在于所述的無機(jī)納米粒子選自于氧化鋁，氧化鎂，二氧化硅中的一種或幾種，粒徑為20~500nm。其隔膜力學(xué)性能得到強(qiáng)化，特別適合用于動力電池隔膜。
【IPC分類】H01M2/16
【公開號】CN105406006
【申請?zhí)枴緾N201510730115
【發(fā)明人】趙中令, 楊光偉, 王丹, 王猛, 于力娜, 韓建, 張斌, 曹婷婷, 潘艷春, 常瀟然, 陳書禮, 張克金
【申請人】中國第一汽車股份有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年11月2日