一種改性鋰硫電池硫正極納米漿料及其制備方法、改性鋰硫電池硫正極電極片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種裡硫電池正極材料，更具體地說，是一種改性硫電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池具有能量密度高，自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命 長等優(yōu)點(diǎn)，是目前綜合性能較好二次電池體系，并已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電 腦等便攜式電子設(shè)備上。然而隨著電子電動(dòng)設(shè)備的不斷發(fā)展，尤其是近年來電動(dòng)汽車和混 合動(dòng)力汽車的興起，傳統(tǒng)裡離子電池已經(jīng)越來越難W滿足人們對于電池能量的需求。傳統(tǒng) 裡離子電池正極材料W過渡金屬氧化物為主（如LiCo〇2、LiMn〇2和LWePO 4等），雖然具有 循環(huán)壽命長、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，但是受到其相對較低的理論比容量限制，難W滿足動(dòng)力電池 對高能量密度的需求。裡硫電池是W單質(zhì)硫?yàn)檎龢O，金屬裡為負(fù)極的電池體系。單質(zhì)硫擁 有1675mAh gi的理論比容量，對應(yīng)的裡硫電池?fù)碛?600怖kg 1的理論比能量，是目前商業(yè) 化裡離子電池實(shí)際所能達(dá)到的近10倍左右，同時(shí)活性物質(zhì)硫的來源廣泛，價(jià)格低廉，環(huán)境 友好，因此裡硫電池被認(rèn)為是最具潛力新一代高能儲能體系之一（參見：Manthiram, A. ,S. H.Chung,andC.Zu,Lithium-sulfurbatteries:progressandprospects[J].Adv Mater, 2015. 27(12) : 1980-2006.)。盡管裡硫電池?fù)碛腥绱说恼T人的優(yōu)點(diǎn)，但該體系仍然 存在著一些問題，導(dǎo)致其商業(yè)化進(jìn)程緩慢。運(yùn)些問題包括硫及還原產(chǎn)物L(fēng)izS的電子、離 子傳導(dǎo)性差，充放電過程電極體積變化大，中間產(chǎn)物在電解液中的具有溶解性W及伴隨的 "穿梭效應(yīng)"等，導(dǎo)致裡硫電池的循環(huán)壽命較差（參見：Fang,X.and比Peng, Arevolution inelectrodes:recentprogressinrech曰rge曰blelithium-sulfurb曰tteries[J]. Small, 2015. 11(13) :1488-511.)。近年來，各類的硫碳復(fù)合物材料被合成，并有效提高了裡 硫電池的電化學(xué)性能，然后復(fù)雜且昂貴的特殊結(jié)構(gòu)碳材料制備并不適用于工業(yè)化生產(chǎn)，而 采用多功能粘結(jié)劑有望簡單而有效的達(dá)到提升電池性能的目的。在電池中，粘結(jié)劑一般是 將活性物質(zhì)粘結(jié)到集流體上，在充放電過程中被用W維持電極的結(jié)構(gòu)完整性，確保電子通 路，保證電池正常運(yùn)行的高分子材料，是影響電池性能的至關(guān)重要的因素?，F(xiàn)在用于裡硫電 池正極材料的粘結(jié)劑仍W傳統(tǒng)的聚偏氣乙締（PVD巧為主。但傳統(tǒng)的聚偏氣乙締作為粘結(jié) 劑，由于其毒性過大，且必須使用有毒的溶劑，生產(chǎn)中對環(huán)境的污染很大，對作業(yè)人員的健 康造成威脅。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種價(jià)格低廉，安全環(huán)保、易于工 業(yè)化，可顯著提高硫正極電化學(xué)性能的改性裡硫電池硫正極納米漿料；
[0004] 本發(fā)明的另一目的是提供上述裡硫電池硫正極漿料的制備方法； 陽〇化]本發(fā)明的又一目的是提供上述利用上述裡硫電池正極漿料制備裡硫電池正極電 極片。
[0006] 一種改性裡硫電池硫正極納米漿料，各組分按重量份計(jì)包括：田菁膠1份、水 45-52份、單質(zhì)硫2. 5-8份、碳納米管2-5份。
[0007] 作為優(yōu)選方案，上述的裡硫電池硫正極納米漿料，各組分按重量份計(jì)包括：田菁膠 1份、水50份、單質(zhì)硫5份、碳納米管2. 5份。
[0008] 優(yōu)選的，所述單質(zhì)硫?yàn)樯A硫。
[0009] 優(yōu)選的，所述水為去離子水。
[0010] 優(yōu)選的，所述田菁膠為田菁種子的胚乳經(jīng)粉碎過篩而成。
[0011] 上述的改性裡硫電池硫正極納米漿料的制備方法，按配方比例將田菁膠加入水中 溶解分散，加入單質(zhì)硫和碳納米管，攬拌至混合均勻，即可。
[0012] 一種改性裡硫電池硫正極電極片的制備方法，包括如下步驟：
[0013] 1)將侶錐依次用去離子水和丙酬清洗，干燥；
[0014] 2)將上述的漿料倒在清洗干燥后的侶錐上，用刮刀均勻地將漿料涂覆在侶錐的毛 面，干燥、裁成直徑14mm的圓片，即可得到正極電極片。
[0015] 優(yōu)選的，所述步驟2)中，干燥的過程采用先真空干燥再常壓干燥的方法。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述真空干燥的溫度為60°C、干燥時(shí)間為化；所述常壓干燥的溫 度為80°C、干燥時(shí)間為化。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟2)中，刮刀的使用厚度為200-400 ym。
[0018] 田菁膠是由豆科植物田菁的種子胚乳中提取的一種天然多糖類高分子物質(zhì)，其主 要成分為D-半乳糖和D-甘露糖，W 1:2組成。田菁膠可用做食品的乳化劑、增稠劑和穩(wěn)定 劑，W改善食品的質(zhì)量。但目前為止，無人能將其應(yīng)用于電池材料的制備領(lǐng)域。常溫下，田 菁膠能分散于冷水中，形成粘度很高的水溶膠溶液，其粘度一般比天然植物膠、海藻酸鋼、 淀粉高5-10倍。本發(fā)明利用安全綠色的田菁膠為裡硫二次電池正極材料粘結(jié)劑，不僅提高 了電極材料的電化學(xué)性能，而且對環(huán)境無任何污染，對人體為傷害。經(jīng)測試，本發(fā)明正極材 料的裡硫電池在高放電比電容（1200mAh/g)時(shí)，循環(huán)次數(shù)在200次W上，電容仍可W保持穩(wěn) 定。
[0019] 碳納米管作為一維納米材料，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級，軸向 尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口）的一維量子材料。碳納米管主要由呈六邊形排 列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約0. 34nm，直徑 一般為2-20nm。碳納米管中碳原子W sp2雜化為主，同時(shí)六角型網(wǎng)格結(jié)構(gòu)存在一定程度的 彎曲，形成空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其中可形成一定的sp3雜化鍵，即形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有sp2和 sp3混合雜化狀態(tài)，而運(yùn)些P軌道彼此交疊在碳納米管石墨締片層外形成高度離域化的大 n鍵，碳納米管外表面的大n鍵是碳納米管與一些具有共輛性能的大分子W非共價(jià)鍵復(fù) 合的化學(xué)基礎(chǔ)。本發(fā)明通過碳納米管作為導(dǎo)電劑，用植物膠田菁膠將其與單質(zhì)硫粘結(jié)在一 起，所得漿料電化學(xué)性能穩(wěn)定，形成納米級漿料，使其導(dǎo)電性能更加優(yōu)越。
【具體實(shí)施方式】
[0020] W下對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用 于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。 陽02 U 實(shí)施例1 :
[0022] 一種改性裡硫電池硫正極納米漿料，各組分及含量參見表1。
[0023] 其制備方法為，按配方比例將田菁膠加入水中溶解分散，加入單質(zhì)硫和碳納米管， 攬拌至混合均勻，即可。
[0024] 進(jìn)一步將其制備成改性裡硫電池硫正極電極片，包括如下步驟： 陽0巧]1)將侶錐依次用去離子水和丙酬清洗，先真空干燥的溫度為60°C、干燥時(shí)間為 她，再常壓干燥的溫度為80°C、干燥時(shí)間為化； 陽0%] 2)將上述的漿料倒在清洗干燥后的侶錐上，用厚度為200-400 ym的刮刀均勻地 將漿料涂覆在侶錐的毛面，干燥、裁成直徑14mm的圓片，即可得到正極極片。
[0027] 采用本實(shí)施電極片的裡硫電池性能測試結(jié)果參見表1。 陽02引 實(shí)施例2 :
[0029] 一種改性裡硫電池硫正極納米漿料，各組分及含量參見表1。
[0030] 其制備方法同實(shí)施例1。
[0031] 制作電極片的方法同實(shí)施例1。
[0032] 采用本實(shí)施電極片的裡硫電池性能測試結(jié)果參見表1。 陽〇3引實(shí)施例3:
[0034] 一種改性裡硫電池硫正極納米漿料，各組分及含量參見表1。
[0035] 其制備方法同實(shí)施例1。
[0036] 制作電極片的方法同實(shí)施例1。
[0037] 采用本實(shí)施電極片的裡硫電池性能測試結(jié)果參見表1。 陽03引實(shí)施例4:
[0039] 一種改性裡硫電池硫正極納米漿料，各組分及含量參見表1。 W40] 其制備方法同實(shí)施例1。
[0041] 制作電極片的方法同實(shí)施例1。
[0042] 采用本實(shí)施電極片的裡硫電池性能測試結(jié)果參見表1。
[0043]表1
[0045]W上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí) 施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可W對前述各實(shí)施 例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性鋰硫電池硫正極納米漿料，其特征在于：各組分按重量份計(jì)包括：田菁膠1 份、水45-52份、單質(zhì)硫2. 5-8份、碳納米管2-5份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池硫正極納米漿料，其特征在于：各組分按重量份計(jì) 包括：田菁膠1份、水50份、單質(zhì)硫5份、碳納米管2. 5份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性鋰硫電池硫正極納米漿料，其特征在于：所述單質(zhì) 硫?yàn)樯A硫。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性鋰硫電池硫正極納米漿料，其特征在于：所述水為 去離子水。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性鋰硫電池硫正極納米漿料，其特征在于：所述田菁 膠為田菁種子的胚乳經(jīng)粉碎過篩而成。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的改性鋰硫電池硫正極納米漿料的制備方法，其 特征在于：按配方比例將田菁膠加入水中溶解分散，加入單質(zhì)硫和碳納米管，攪拌至混合均 勻，即可。7. -種改性鋰硫電池硫正極電極片的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： 1) 將鋁箱依次用去離子水和丙酮清洗，干燥； 2) 將權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的漿料倒在清洗干燥后的鋁箱上，用刮刀均勻地將漿料 涂覆在鋁箱的毛面，干燥、裁成直徑14_的圓片，即可得到正極電極片。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性鋰硫電池硫正極電極片的制備方法，其特征在于：所述 步驟2)中，干燥的過程采用先真空干燥再常壓干燥的方法。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性鋰硫電池硫正極電極片的制備方法，其特征在于：所述 真空干燥的溫度為60°C、干燥時(shí)間為8h;所述常壓干燥的溫度為80°C、干燥時(shí)間為2h。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性鋰硫電池硫正極電極片的制備方法，其特征在于：所述 步驟2)中，刮刀的使用厚度為200-400μπι。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性鋰硫電池硫正極納米漿料，各組分按重量份計(jì)包括：田菁膠1份、水45-52份、單質(zhì)硫2.5-8份、碳納米管2-5份。本發(fā)明利用安全綠色的田菁膠為鋰硫二次電池正極材料粘結(jié)劑，不僅提高了電極材料的電化學(xué)性能，而且對環(huán)境無任何污染，對人體無傷害。經(jīng)測試，本發(fā)明正極材料的鋰硫電池在高放電比電容(1200mAh/g)時(shí)，循環(huán)次數(shù)在200次以上，電容仍可以保持穩(wěn)定。
【IPC分類】H01M4/38, H01M4/60, H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/04, C01B31/02, H01M4/583
【公開號】CN105406075
【申請?zhí)枴緾N201510827985
【發(fā)明人】林展, 劉培楊, 李高然, 高學(xué)會(huì), 劉杰, 汪倩倩
【申請人】青島能迅新能源科技有限公司, 林展
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年11月24日