作為鋰離子電池中電解質(zhì)用添加劑的馬來(lái)腈衍生物的制作方法
【專利說(shuō)明】作為裡離子電池中電解質(zhì)用添加劑的馬來(lái)臘衍生物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種電解質(zhì)組合物（A)，其包含：
[0002] (i)至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑；
[0003] (ii)至少一種導(dǎo)電鹽；
[0004] (iii)至少一種式（I)化合物：
陽(yáng)0化]
[0006] 其中
[0007] X\X2、Y嘴Y2在下文定義；W及 陽(yáng)00引 （iv)任選至少一種其他添加劑。
[0009] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及式（I)化合物作為電化學(xué)電池中電解質(zhì)用添加劑的用途W(wǎng)及 包含上述電解質(zhì)組合物（A)、至少一個(gè)包含至少一種陰極活性材料的陰極度）和至少一個(gè) 包含至少一種陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極（C)的電化學(xué)電池。
[0010] 儲(chǔ)存電能仍是興趣漸增的主題。有效儲(chǔ)存電能將允許有利時(shí)產(chǎn)生電能且需要時(shí)使 用。
[0011] 蓄電池如鉛蓄電池和儀儒蓄電池已知幾十年。然而，已知的鉛蓄電池和儀儒蓄電 池具有如下缺點(diǎn)：較低的能量密度，記憶效應(yīng)，其降低鉛蓄電池和儀儒蓄電池的再充電能力 及由此使用壽命。
[0012] 通常也稱為裡離子電池的裡離子蓄電池作為替代物使用。與基于鉛或較貴重金屬 的蓄電池相比，它們提供更高的能量密度。
[0013] 因?yàn)樵S多裡離子電池利用金屬裡或呈0氧化態(tài)的裡或作為中間體得到它而為水 敏性的。此外，所用導(dǎo)電鹽如LiFPe在長(zhǎng)期操作期間為水敏性的。因此，水不為裡離子電池 中使用的裡鹽的可用溶劑。而有機(jī)碳酸醋、酸、醋和離子液體作為極性充分的溶劑使用。一 般而言，大部分現(xiàn)有技術(shù)裡離子電池不包含單獨(dú)溶劑，而是包含不同有機(jī)非質(zhì)子溶劑的溶 劑混合物。在裡離子電池的充電和放電過程中在不同電池電位下發(fā)生各種反應(yīng)。已知在裡 離子電池的第一次充電過程中通常在陽(yáng)極上形成薄膜。該薄膜通常稱為固體電解質(zhì)界面 (SEI)。該SEI對(duì)裡離子而言可透過且保護(hù)電解質(zhì)W防與陽(yáng)極直接接觸，反之亦然。它通過 電解質(zhì)組合物的各組分如溶劑，例如碳酸醋、醋和酸W及導(dǎo)電鹽在陽(yáng)極表面上還原性分解 而形成，尤其若陽(yáng)極活性材料為含碳材料如石墨的話。一定量來(lái)自陰極的裡因形成該SEI 而不可逆地消耗掉且不能補(bǔ)充。降低該不可逆消耗裡的量的一種可能性是加入容易通過還 原在陽(yáng)極上分解且因此在陽(yáng)極表面形成薄膜的合適化合物。一種尤其合適的化合物是碳酸 亞乙締基醋，例如參見EP0 683 587Bl和US6, 413, 678Bl。碳酸亞乙締基醋在裡離子電 池中的石墨陽(yáng)極上形成穩(wěn)定SEI。
[0014] 其他成膜添加劑是已知的，尤其是丙締臘及其衍生物。Santner等，J.化wer Sources, 2003,119-121，第368-372報(bào)導(dǎo)了在碳酸亞丙醋中的丙締臘在具有石墨陽(yáng)極和 LiMn2〇4作為陰極活性材料的裡離子二次電池中作為成膜添加劑的用途。US2006/0194118 Al公開了裡離子電池用電解質(zhì)組合物，其含有至少一種能夠與過渡金屬形成馨合絡(luò)合物且 在約2. 5-4. 8V下穩(wěn)定的第一添加劑。所述第一添加劑可尤其為1，2-二氯基乙締或1，2-二 氯基苯。JP2012195223A2公開了取代節(jié)臘衍生物在裡離子電池用電解質(zhì)中的用途。由 EP2 120 279Al已知含有丙締臘衍生物如甲基丙締臘、2-巧喃甲臘、富馬臘和四氯基乙締 的二次電池用電解溶液。US7,008,728B2描述了裡離子二次電池用電解質(zhì)，其含有丙締 臘或其衍生物作為添加劑W在初次充電期間在負(fù)電極上形成有機(jī)SEI。US2004/0013946 Al設(shè)及裡離子電池用非水性電解溶液，其含有至少一種臘化合物如乙臘或1，2-二氯基苯 和至少一種含S= 0基團(tuán)的化合物。WO2012/029386Al公開了裡離子電池，其在電解質(zhì)組 合物中含有丙締臘化合物如2-巧喃甲臘。由US2011/207000A1已知節(jié)臘衍生物，尤其是 氣代節(jié)臘作為電化學(xué)電池用電解質(zhì)中添加劑的用途。JP2003-086248A設(shè)及二次電池用電 解溶液，其含有具有與碳-碳不飽和鍵共輛的親電子基團(tuán)的化合物。運(yùn)些化合物可尤其選 自丙締臘、甲基丙締臘和2-氯基丙締酸乙醋。
[0015] 然而，對(duì)于提高二次電池的壽命仍存在需要，對(duì)于導(dǎo)致二次裡離子電池的延長(zhǎng)壽 命和循環(huán)穩(wěn)定性的電解質(zhì)添加劑仍存在需求。
[0016] 本發(fā)明的目的是提供一種電解質(zhì)組合物，其導(dǎo)致裡離子電池的改進(jìn)壽命。本發(fā)明 的另一目的是提供具有良好性能特性和長(zhǎng)壽命的高能量密度和/或較高操作電壓的裡離 子電池。
[0017] 該目的由一種電解質(zhì)組合物（A)實(shí)現(xiàn)，其包含： 陽(yáng)〇1引 （i)至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑；
[0019] (ii)至少一種導(dǎo)電鹽；
[0020] (iii)至少一種式（I)化合物：
[0021] 柳巧其中
陽(yáng)02引 X郝X2彼此獨(dú)立地選自N巧1)、P腳）、0和S;
[0024]Ri選自H、CI-Cio烷基、C3-Ce(雜）環(huán)烷基、Cz-Cio鏈締基、C3-Ce(雜）環(huán)締基、Cz-Ce烘基、Cs-C7(雜）芳基、（VC。芳烷基、OR3、C做R3、C(NR3)R呀PC做OR3,其中烷基、（雜） 環(huán)烷基、鏈締基、（雜）環(huán)締基、烘基、（雜）芳基和芳烷基可被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取 代基取代：F、CN、Ci-Ce烷基、C3-Ce(雜）環(huán)烷基、Cz-Ce鏈締基、C5-C,(雜）芳基、S(0)2〇滬、 OS(O) 2R3a、S做 2R3a、0R3a、C(O)R3a、C(O) 0R3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b; 陽(yáng)O巧]Y郝Y2彼此獨(dú)立地選自（O)、（S)、（PR2)和（NR2)，
[0026] R2選自H、CI-Cio烷基、C3-Ce(雜）環(huán)烷基、C2-C1。鏈締基、C3-Ce(雜）環(huán)締基、Cz-Ce 烘基、Cs-C,(雜）芳基、(VC。芳烷基、ORZa和C做R23,其中烷基、（雜）環(huán)烷基、鏈締基、（雜） 環(huán)締基、烘基、（雜）芳基和芳烷基可被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代：F、CN、Ci-Ce燒 基、Cs-Ce(雜）環(huán)烷基、Cz-Ce鏈締基、C廣C,(雜）芳基、S做20R2\OS(0)2護(hù)\S做2護(hù)\ 0R2\ C做r2\C(0)ORinb、NR2bR2。和NC(0)R2bR2。;和
[0027] 滬、R2哺R皮此獨(dú)立地選自H、Ci-Ci。烷基、C3-Ce(雜）環(huán)烷基、Cz-Cio鏈締基和 Cs-C7(雜）芳基，其中烷基、（雜）環(huán)烷基、鏈締基和（雜）芳基可被一個(gè)或多個(gè)選自如下的 取代基取代：F和CN，
[0028] R3、R4、RSa和RSb彼此獨(dú)立地選自H、CI-Cio烷基、C廠Ce(雜）環(huán)烷基、Cz-Cio鏈締基、 Cs-Ce(雜）環(huán)締基、Cz-Ce烘基、C5-C,(雜）芳基和(VC。芳烷基，其中烷基、（雜）環(huán)烷基、 鏈締基、（雜）環(huán)締基、烘基、（雜）芳基和芳烷基可被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代： F、CN、Ci-Ce烷基、C廠Ce(雜）環(huán)烷基、Cz-Ce鏈締基、C5-C7(雜）芳基、S做20R3。、OS(0)2滬、 S做 2尺3。、0R3。、C(0)r3。、C(0) 0R3。、NR3cR3d和NC(0)R3cR3d;
[0029] R3。和RSd彼此獨(dú)立地選自H、Ci-Ci。烷基、C3-Ce(雜）環(huán)烷基、C2-C1。鏈締基和 Cs-C7(雜）芳基，其中烷基、（雜）環(huán)烷基、鏈締基和（雜）芳基可被一個(gè)或多個(gè)選自如下的 取代基取代：F和CN;
[0030] W及
[0031] (iv)任選至少一種其他添加劑。
[0032] 該問題進(jìn)一步通過至少一種式（I)化合物作為電化學(xué)電池中電解質(zhì)用添加劑的 用途W(wǎng)及包含上述電解質(zhì)組合物（A)、至少一個(gè)包含至少一種陰極活性材料的陰極度）和 至少一個(gè)包含至少一種陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極（C)的電化學(xué)電池而解決。
[0033] 將至少一種通式（I)化合物加入包含至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑或其混合物和至 少一種導(dǎo)電鹽的裡離子二次電池用電解質(zhì)中導(dǎo)致裡離子二次電池的改進(jìn)容量保持。
[0034] 本發(fā)明電解質(zhì)組合物（A)優(yōu)選在工作條件下為液體；更優(yōu)選在1己和25°C下為液 體；甚至更優(yōu)選所述電解質(zhì)組合物在1己和-15°C下為液體，尤其是所述電解質(zhì)組合物在1 己和-30°C下為液體，甚至更優(yōu)選所述電解質(zhì)組合物在1己和-50°C下為液體。
[0035] 所述電解質(zhì)組合物（A)含有至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑（i)，優(yōu)選至少兩種非質(zhì)子 有機(jī)溶劑（i)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電解質(zhì)組合物（A)可含有至多十種非質(zhì)子有機(jī)溶劑（i)。
[0036] 該至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑（i)優(yōu)選選自：
[0037] (a)環(huán)狀和非環(huán)狀有機(jī)碳酸醋，其可W部分被面代， 陽(yáng)0測(cè) 化）二-Ci-Cio烷基酸，其可W部分被面代，
[0039] (C)二-C1-C4烷基-C2-Ce亞烷基酸和聚酸，其可W部分被面代， W40] (d)環(huán)酸，其可W部分被面代，
[0041] (e)環(huán)狀和無(wú)環(huán)縮醒和縮酬，其可W部分被面代，
[00創(chuàng) 訊原簇酸醋，其可W部分被面代，
[00創(chuàng) （g)簇酸的環(huán)狀和非環(huán)狀醋，其可W部分被面代，
[0044] 化）環(huán)狀和非環(huán)狀諷，其可W部分被面代，
[0045] (i)環(huán)狀和非環(huán)狀臘和二臘，其可W部分被面代，W及
[0046] (j)離子液體，其可W部分被面代。
[0047] 更優(yōu)選該至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑（i)選自環(huán)狀和非環(huán)狀有機(jī)碳酸醋（a), 二-Ci-Ci。烷基酸化），二-C1-C4烷基-Cz-Ce亞烷基酸和聚酸（C)W及環(huán)狀和無(wú)環(huán)縮醒和縮 酬（e)，甚至更優(yōu)選的電解質(zhì)組合物（A)含有至少一種選自環(huán)狀和非環(huán)狀有機(jī)碳酸醋（a)的 非質(zhì)子有機(jī)溶劑（i)，最優(yōu)選的電解質(zhì)組合物（A)含有至少兩種選自環(huán)狀和非環(huán)狀有機(jī)碳 酸醋（a)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑（i)，尤其優(yōu)選的電解質(zhì)組合物（A)含有至少一種選自環(huán)狀有機(jī) 碳酸醋的非質(zhì)子溶劑（i)和至少一種選自非環(huán)狀有機(jī)碳酸醋的非質(zhì)子有機(jī)溶劑（i)。
[0048] 非質(zhì)子有機(jī)溶劑（a)-(j)可W部分被面代，例如它們可W部分被氣代、部分被氯 代或部分被漠代，優(yōu)選他們可W部分被氣代。"部分被面代"是指相應(yīng)分子的一個(gè)或多個(gè)H 被面原子，例如F、Cl或化取代。優(yōu)選被F取代。該至少一種溶劑（i)可W選自部分面代 和非面代非質(zhì)子有機(jī)溶劑（a) -(j)，即該電解質(zhì)組合物可含有部分面代和非面代非質(zhì)子有 機(jī)溶劑的混合物。 W例合適有機(jī)碳酸醋（a)的實(shí)例是根據(jù)通式（al)、（a?；颍?如的環(huán)狀有機(jī)碳酸醋：
W川其中 陽(yáng)0巧 R3、R哺Rt不同或相同且彼此獨(dú)立地選自氨；C1-C4烷基，優(yōu)選甲基；F擬及被一個(gè) 或多個(gè)F取代的C1-C4烷基，例如CF3。
[0053] "C1-C4烷基"意欲包括甲基、乙基、正