一種高性能多孔-中空復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能多孔-中空復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效果、少污染以及自放電率小等優(yōu)點，它在總體性能上優(yōu)于其它傳統(tǒng)二次電池，一致被認(rèn)為是各種便攜式電子設(shè)備及電動汽車用最為理想的電源。傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料石墨雖然循環(huán)穩(wěn)定性好以及性價比較高，但是由于其充放電比容量較低，體積比容量更是沒有優(yōu)勢，難以滿足動力系統(tǒng)特別是電動車及混合電動車對電池高容量化的要求。因此開發(fā)具有高比容量、高充放電效率、長循環(huán)壽命的新型鋰離子電池負(fù)極材料極具迫切性。
[0003]在新型非碳負(fù)極材料的研究中，娃、錫、鍺等單質(zhì)材料，金屬氧化物以及復(fù)合金屬氧化物材料因具有較高的理論嵌鋰容量而越來越受矚目。這些高容量的負(fù)極材料若能達(dá)到實用化程度，必將使鋰離子電池的應(yīng)用范圍大大拓寬。但是，這些高容量的負(fù)極材料大多電導(dǎo)率較低，且在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性較差。針對這些高容量的負(fù)極材料的體積效率與低電導(dǎo)率的缺點，將之與具有彈性、性能穩(wěn)定且導(dǎo)電性能好的載體復(fù)合，緩沖活性材料的體積變化，將是保持高容量的同時提高其循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑。碳由于擁有較輕的質(zhì)量，較好的導(dǎo)電性，較低的嵌鋰電位，脫嵌過程中體積變化小及價格低廉等諸多優(yōu)點等被廣泛運(yùn)用在負(fù)極復(fù)合材料中。
[0004]為了進(jìn)一步提高負(fù)極基材料的性能，除了對活性物質(zhì)進(jìn)行碳包覆處理外，在復(fù)合材料中增加一定的孔結(jié)構(gòu)是非常有必要的。因為這些孔結(jié)構(gòu)的存在不僅可以作為Si體積膨脹與收縮的緩沖地帶，維持電極結(jié)構(gòu)的完整與穩(wěn)定性從而減少電極的形變，還能為活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間提供高接觸面積，提高鋰離子的擴(kuò)散速率，從而能進(jìn)一步改善復(fù)合電極的電化學(xué)性能。通過共混Si納米顆粒、酚醛樹脂以及商業(yè)納米Si02，經(jīng)由高溫碳化以及一步去模板的過程制備得到有緩沖空間的多孔Si/多孔碳復(fù)合材料。Si納米顆粒鑲嵌于多孔碳的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成中空核殼結(jié)構(gòu)。所制備復(fù)合電極具有很好的儲鋰性能，80個循環(huán)后仍能保持在963 mAh/g的可逆容量，在2000 mA/g的電流下，仍能保持721 mAh/g的可逆容量(Electrochim.Acta, 125, 206 - 217, 2014)，研究結(jié)果為本發(fā)明的設(shè)計和可行性作了重要的鋪墊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明的所要解決的第一個技術(shù)問題是提供了一種高性能多孔-中空復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的所要解決的第二個技術(shù)問題是提供了一種高性能多孔-中空復(fù)合負(fù)極材料。
[0007]本發(fā)明的所要解決的第三個技術(shù)問題是提供了一種高性能多孔-中空復(fù)合負(fù)極材料在制備復(fù)合電極方面的應(yīng)用。
[0008]技術(shù)方案:為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種高性能多孔-中空復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，通過在高容量的納米負(fù)極材料表面引入S1jl作為犧牲層，通過原位聚合酚醛樹脂引入均勻碳層，然后使之表面再交聯(lián)聚合高分子聚合物和軟模板，通過高溫碳化和去模板的方法制備得到高性能多孔-中空復(fù)合負(fù)極材料。
[0009]具體包括以下步驟:
1)在高容量的納米負(fù)極材料表面制備均勻的二氧化硅層；
2)將上述制備的含二氧化硅層的負(fù)極材料去離子水和乙醇混合的水溶液中，超聲分散，攪拌均勻；然后加入一定量表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，加入間苯二酚和氨水，超聲攪拌30?60 min，然后將之置于油浴中45°C攪拌30?60 min，把一定量的甲醛溶液加入上述的混合溶液中，維持45°C攪拌一定時間后抽濾，用去離子水洗3?5遍，70°C真空干燥3?5 h，制備得到含酚醛樹脂層包覆的復(fù)合材料；
3)將制備得到含酚醛樹脂層包覆的復(fù)合材料重新分散到一定量去離子水中，超聲分散；在冰浴條件下，滴加苯胺單體，超聲分散均勻，加入一定量Pluronic F127，攪拌溶解，加入一定量的植酸溶液；
4)將步驟3)的混合溶液先在冰浴下攪拌，調(diào)節(jié)PH值，然后滴加含氧化劑的水溶液，在冰浴下攪拌過夜，抽濾，清洗后干燥得到復(fù)合物；
5)將步驟4)的復(fù)合物在保護(hù)氣下高溫處理，用HF酸處理制備得到高性能多孔-中空復(fù)合負(fù)極材料。
[0010]所述高容量的納米負(fù)極材料為納米硅粉、鍺粉、錫粉；或納米氧化物粉包括二氧化錫、氧化鎢、氧化鋅、氧化銦；或納米復(fù)合金屬氧化物錳酸鋅、鈷酸錳、鐵酸錳粉末中的一種或多種。
[0011]進(jìn)一步地，所述的多孔結(jié)構(gòu)為介孔，中空的孔間隙為10-50 nm。
[0012]進(jìn)一步地，所述高性能多孔-中空復(fù)合負(fù)極材料中碳與高容量的納米負(fù)極材料的質(zhì)量比為1:10?1:1，該比例下既能發(fā)揮碳在復(fù)合材料中提高電導(dǎo)率、抑制體積膨脹的貢獻(xiàn)，又能保證所制備的復(fù)合電極具有較高的比容量。
[0013]進(jìn)一步地，所述步驟3)中苯胺單體的加入量為高容量的納米負(fù)極材料的質(zhì)量的0.5?3倍，步驟4)中氧化劑的加入量為苯胺單體的質(zhì)量的1.5?3倍，氧化劑為(NH4)2S20so
[0014]進(jìn)一步地，所述步驟5)中的高溫處理為:在真空或惰性氣氛下600?1000 °(:進(jìn)行，惰性氣氛為Ar、Ar/H2混合氣或He。
[0015]進(jìn)一步地，所述步驟5) HF酸的用量為1?3%，處理時間為5?120 min。
[0016]上述的制備方法制備得到的高性能多孔-中空復(fù)合負(fù)極材料。
[0017]上述的高性能多孔-中空復(fù)合負(fù)極材料在制備復(fù)合電極方面的應(yīng)用。
[0018]有益效果:本發(fā)明根據(jù)鋰電池負(fù)極材料充放電循環(huán)中的特點，通過在活性物質(zhì)的中間層外面包覆均勻的碳層，在外碳層中間設(shè)計均勻的介孔結(jié)構(gòu)，從而有效地改進(jìn)電極材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明制備原料便宜，操作工藝簡單，收率高，材料的充放電性能優(yōu)異，便于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明對活性物質(zhì)的循環(huán)性能改善明顯。此外，本發(fā)明所使用的溶劑為水，環(huán)境友好，且重復(fù)性好，成本低廉，具有較好的規(guī)?；瘧?yīng)用潛力，工業(yè)化前景良好。
【附圖說明】
[0019]圖1為高性能多孔-中空復(fù)合負(fù)極材料的制備工藝流程示意圖；
圖2為實施例1~3所制備樣品的TEM照片；(a/b)為高性能多孔-中空Si基復(fù)合負(fù)極材料的TEM圖，(c)和⑷分別為高性能多孔-中空Sn02基和ZnFe 204復(fù)合負(fù)極材料的TEM圖；
圖3為實施例1制備的高性能多孔-中空Si基復(fù)合負(fù)極材料所制備電極在400 mA-g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線；
圖4為實施例2制備的高性能多孔-中空Sn02S復(fù)合負(fù)極材料所制備電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線；
圖5為實施例3制備的高性能多孔-中空ZnFe204基復(fù)合負(fù)極材料所制備電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。
【具體實施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明實施方案進(jìn)一步描述:以下實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。
[0021]以下實施例中均采用粒度為500 nm以下的活性物質(zhì)，并遵照圖1所示的工藝流程實施。
[0022]實施例1
1)取1.0g Si粉在馬弗爐中600°C高溫處理lh，制備得到S1ji包覆的Si材料；
2)取0.2 g含S1jl包覆的Si材料分散于100 mL 28.6 mL的去離子水和71.4 mL乙醇混合的水溶液中，超聲攪拌1 h。把1.2 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，0.175 g間苯二酸，0.1 mL的氨水，加入上述溶液中，超聲攪拌30 min。然后將之置于油浴中45°C攪拌30 min，把0.15 mL的甲醛溶液加入上述的混合溶液中，維持45°C攪拌lh后，立即抽濾，用去離子水洗3遍，70°C真空干燥3 h，制備得到酚醛樹脂層包覆的復(fù)合材料；
3)將上述制備得到酚醛樹脂層包覆的復(fù)合材料0.lg重新分散到50 mL去離子水中，超聲分散；在冰浴條件下，滴加0.2mL苯胺單體，超聲分散均勻，加入0.2g Pluronic F127，攪拌溶解，加入0.5mL植酸溶液，超聲攪拌lh。然后用濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3左右，繼續(xù)攪拌20min。
[0023]4)配制10 mL含(NH4) 2S208 0.5g的水溶液，將之加入上述的溶液中。保持冰浴條件，反應(yīng)12小時。將混合物抽濾，用去離子水洗滌3次，干燥，研磨得到復(fù)合物；
5)復(fù)合物在Ar氣下800度3h燒結(jié)，將上述燒結(jié)過的粉末浸泡在10 mL含有0.2mL的HF水溶液中10 min除去模板劑，抽濾后再洗滌三次，干燥即制備得到高性能多孔-中空Si基復(fù)合負(fù)極材料，制備得到的復(fù)合材料的中空的孔間隙約為15nm，制備得到的復(fù)合材料的碳與Si的比例約為1:1.5。
[0024]6)將燒結(jié)后的得到的高性能多孔-中空Si基復(fù)合負(fù)極材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纖維素按照60: 20: 20的比例，混合均勻，涂膜后60 °(:真空干燥4 h，制備得到復(fù)合電極。將電極在2025電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v = 1/1)為電解液組裝電池進(jìn)行恒電流充放電測試。測試結(jié)果請參見實驗例。
[0025]
實施例2
1)取SnOjf^米顆粒(50-70nm) 0.5g，通過Stober法制備得到含S1 2層包覆的SnO 2材料；
2)取0.4g含S1jl包覆的Sn02M料材料分散于100 mL 28.6 mL的去離子水和71.4 mL乙醇混合的水溶液中，超聲攪拌1 h。把2.4 g十六烷基三甲基溴化銨，0.35 g間苯二酸，0.1 mL的氨水，加入上述溶液中，超聲攪拌60min。然后將之置于油浴中45°C攪拌60min，把0.3 mL的甲醛溶液加入上述的混合溶液中，維持45°C攪拌lh后，立即抽濾，用去離子水洗3遍，7