鋰離子電池及其正極材料和正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種正極材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前限制裡離子電池能量密度提升W及價格的關(guān)鍵因素，主要是在正極材料方 面。市場上現(xiàn)有的正極材料主要W層狀LiCo化為主，尖晶石儘酸裡、層狀儘酸裡、層狀媒鉆 儘酸裡、橄攬石磯酸鐵裡等也各占有一定的市場份額。在送些材料中，LiCo〇2是商業(yè)化最 成熟的材料之一，特別是在消費電子產(chǎn)品中，占據(jù)了很大的市場份額；但不足之處是Co屬 于稀缺資源，價格昂貴，還會對環(huán)境造成污染，而且在電壓高于4. 3V之后結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定， 導(dǎo)致安全方面也是一個很大的挑戰(zhàn)。儘系LiMn〇2具有價格低廉、理論容量高等優(yōu)點，但該 材料處于一種熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，不僅制備非常困難，而且在充放電過程中還會發(fā)生層狀 結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致容量在循環(huán)過程中衰減比較快，電化學(xué)性能不穩(wěn)定；儘系 LiMn2〇4能夠在一定程度上彌補(bǔ)LiMrA的不足，可是卻容易在循環(huán)過程中出現(xiàn)儘離子的溶 解，特別是在高溫下，儘的溶解會被加劇，而且LiMri2〇4中的儘離子易發(fā)生Jahn-Teller效 應(yīng)，導(dǎo)致循環(huán)衰減比較快W及高溫性能不理想。而LiFeP〇4雖然原料廣泛、價格便宜，還具 有優(yōu)良的循環(huán)性能、安全性能和熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點，但工作電壓平臺卻比較低，因而也不 能滿足電池對高能量密度的要求。相比之下，具有H種金屬離子協(xié)同效應(yīng)的層狀H元材料 Li-Ni-Co-Mn彌補(bǔ)了上述層狀材料的不足，具有比容量高、循環(huán)性能好、安全性能穩(wěn)定、合成 制備工藝簡單等優(yōu)點，令人惋惜的是，此類材料的比容量還是在200mAh/g之內(nèi)，W至于對 電池能量密度的提升有一定的限制。
[0003]研究發(fā)現(xiàn)，在上述層狀H元材料中添加過量裡能夠得到一種新的富裡儘基固溶體 正極材料，該材料可視為LizMrA與LiM〇2(M為Co、Fe、Ni、NixCOy、NixCOyMrO的固溶體，其 比容量高于250mAh/g(是目前正極材料實際克容量的2倍多），且具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、低廉的 價格、較寬的充放電電壓范圍、良好的安全性能W及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，送使得該材料受到 了廣泛地關(guān)注，并被眾多學(xué)者和產(chǎn)業(yè)界視為下一代裡離子電池的首選正極材料。但是，該材 料雖然具有較高的實際比容量，充放電倍率卻很低，當(dāng)充放電倍率增加后，其比容量下降很 快，表現(xiàn)出很差的倍率性能；此外，該材料只有充電到4. 5V之上，將LizMnOs活化后才具有很 高的比容量，高電壓下還會使材料結(jié)構(gòu)受到破壞?？梢?，該材料的實際性能并沒有達(dá)到高能 量密度的要求，因此迫切需要對其進(jìn)行改性，W使它能在倍率性能、首次效率、高電壓下的 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面得到較大改善，從而盡快實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
[0004]目前，業(yè)界已在改善上述層狀H元材料的循環(huán)穩(wěn)定性方面做了很多工作，也取得 了一定的效果，例如：利用Al2〇3對Lii. 2化。.13C0。.isMn。.M進(jìn)行包覆后，其循環(huán)性能和倍率性能 得到了很大改善，循環(huán)50次后，容量保持率也從90 %提高到94%;利用Ti化和AlFs包覆的 1^.2化。.。仿。.。胞。.54，在首次充放電效率得到改善的同時，在55^下的循環(huán)性能也得到了明 顯地改善?？梢?，上述包覆方法確實對改善Li-Ni-Co-MnH元材料的首次效率和循環(huán)穩(wěn)定 性方面有很大幫助，但是由于送些包覆材料本身具有較差的離子導(dǎo)電性，所W導(dǎo)致包覆方 法在改善倍率方面沒有太大的幫助。另外，有人提出采用快離子導(dǎo)體相修飾用稀±元素滲 雜的富裡儘基裡離子電池正極材料，送一方法同樣在循環(huán)性能和倍率性能方面取得了一定 的效果，且擴(kuò)展了電池的充放電溫度范圍；但是，由于富裡儘基材料中LizMnOs的結(jié)構(gòu)本身 沒有被活化，且采用固相法合成，不同材料顆粒間很難得到納米級均勻混合，因此對倍率性 能的改善效果受到了一定的限制。
[0005] 有鑒于此，確有必要提供一種能制備高容量富裡儘基正極材料的表面改性方法， W改善現(xiàn)有富裡儘基正極材料的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于；提供一種表面包覆的富裡儘基正極材料及其制備方法，W改 善現(xiàn)有富裡儘基正極材料的不足。
[0007] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了 一種正極材料，其包括本體材料 Li[Li^ 2=0/3M,Mri0 化和包覆在本體材料表面的快離子導(dǎo)體材料；所述本體材料中，M選 自Ni、Co、化中的至少一種，X為0~0. 33 ;快離子導(dǎo)體材料中的裡離子位于四面體位，且 可W參與裡離子的脫嵌而彌補(bǔ)本體材料消耗的裡離子；快離子導(dǎo)體材料占本體材料和快離 子導(dǎo)體材料總質(zhì)量的百分比為0. 5%~12%。
[0008] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明正極材料采用了四面體的快離子導(dǎo)體作為表面包覆物， 因此倍率性能W及高電壓下循環(huán)穩(wěn)定性得到了有效地改善，從而使W其作為正極活性物質(zhì) 的電池具有倍率性能好、比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)、首次效率高等優(yōu)點。
[0009]作為本發(fā)明正極材料的一種改進(jìn)，所述快離子導(dǎo)體為LisVz(P〇4)3、LizZrSj、 Li2〇-Al〇-Si〇2、Li2〇-mB2〇3中的一種或幾種。
[0010] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種正極材料制備方法，其包括W下步 驟：
[0011] 1)將制備快離子導(dǎo)體的原材料溶于溶劑中，加入5~50ml酸，并于60~120°C水 浴條件下W70~24化/min的轉(zhuǎn)速攬拌；
[0012] 2)按照快離子導(dǎo)體占快離子導(dǎo)體與本體材料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~12%的量稱 取Li[Liuw/sMyMne、>/3]〇2粉末懸浮在步驟1)制成的溶液中，繼續(xù)在60~120°C水浴條件 下，先超聲Ih~化，然后攬拌使Li[Liu ,>/3]〇2粉末均勻分散在溶液中，并最終將 溶液中所有的溶劑蒸發(fā)完畢，得到混合均勻的復(fù)合材料；Li[Li^w/sMyMneyw]〇2粉末中的M選自Ni、Co、Cr中的至少一種，x為0~0. 33 ;
[0013] 3)將步驟2)得到的復(fù)合材料在300~60(TC下般燒3~20h，即可得到表面包覆 有快離子導(dǎo)體的正極材料。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用液相法制備快離子導(dǎo)體表面包覆的富裡儘基正極材 料，至少具有W下優(yōu)點：
[0015] 1)液相制備法可W實現(xiàn)離子納米級混合，使得修飾離子更均勻地包覆在本體材料 表面而改善其性能；
[0016]2)采用具有裡在四面體位的快離子導(dǎo)體材料來包覆本體材料富裡儘基正極材料， 通過液相法制備，快離子導(dǎo)體能夠均勻分布在本體材料的表面，抑制本體材料中過渡金屬 的溶解和副反應(yīng)的發(fā)生，可W有效防止該正極材料在高截止電壓下與電解液發(fā)生反應(yīng)破壞 材料結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了其在工作電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能，極大地提升了該材料的倍率性能， 并且在抑制循環(huán)后電壓平臺方面也有明顯地效果；
[0017] ：3)此外，在步驟1中酸的引入能夠使本體材料Li[Liux>/3]〇2中LizMrA 結(jié)構(gòu)單元被首先活化，在增加離子傳導(dǎo)的同時，使本體材料的容量得到最大程度地發(fā)揮，達(dá) 到高能量密度的要求；
[0018] 4)具有工藝路線簡單、工藝參數(shù)容易控制、流程短、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，適合大 規(guī)模生產(chǎn)，因此具有廣闊的規(guī)?；a(chǎn)前景。
[0019] 作為本發(fā)明正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述步驟1)和2)中的快離子導(dǎo)體 是指LisVz(P〇4) 3、LizZrSs、Li2〇-Al〇-Si〇2、Li2〇-mB2〇3 中的一種或幾種。
[0020] 作為本發(fā)明正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述步驟1)中制備快離子導(dǎo)體的 原材料是按所需制備的快離子導(dǎo)體進(jìn)行選擇，快離子導(dǎo)體中的各元素分別來自W下原材 料：
[0021]Li元素來自Li化合物，具體包括氨氧化裡、碳酸裡、己酸裡、氯化裡、硫酸裡中的 一種或幾種；
[0022] B元素來自測酸、碳酸測W及H氧化二測中的一種或幾種；
[0023]V元素來自偏機(jī)酸倭、五氧化二饑、H氧化二饑中的一種或幾種；
[0024] Al元素來自己酸鉛、硝酸鉛、氯化鉛、硫酸鉛中的一種或幾種；
[00巧]Si元素來自二氧化娃、娃酸、娃酸鋼中的一種或幾種；
[0026] Zr元素來自二氧化鉛、氧化氯鉛、硫酸鉛、硝酸鉛中的一種或幾種；
[0027]S元素來自硫酸鋼、硫化鋼中的一種或幾種；
[0028] P元素來自磯酸倭、磯酸氨倭、磯酸二氨倭中的一種或幾種。
[0029] 作為本