一種納米碳包覆氟磷酸亞鐵鈉及水熱法的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種納米碳包覆氟磷酸亞鐵鈉及水熱法的制備方法，屬于電池材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著鋰離子電池在全球范圍內(nèi)成功應用，人們對于大規(guī)模儲能系統(tǒng)和環(huán)保車輛的需求日益增加，鋰資源的消耗頗為顯著。然而鋰在地殼中的儲量有限，并且分布不均，鋰資源短缺是制約其發(fā)展的重要因素。鈉與鋰屬同一主族，具有相似的物理化學性質(zhì)，且鈉資源豐富，約占地殼儲量2.64%，分布均勻、價格低廉，因此對鈉離子電池的研究逐步重視。
[0003]以Li離子電池成熟的體系入手，對Na離子電池正極材料的研究從開始的層狀氧化物正極材料，到隧道結(jié)構(gòu)氧化物材料。最終方向轉(zhuǎn)為橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子正極材料的研究。這些化合物由于聚陰離子多面體中氧原子的強共價鍵，具有較高的熱穩(wěn)定性，且由于其具有多維離子迀移通道，離子嵌入/脫嵌穩(wěn)定性較好，成為Na離子電池正極材料的合適之選。
[0004]氟磷酸體系過渡金屬材料具有一種不同于磷酸體系的晶格結(jié)構(gòu)，提供離子傳導的二維通道，利于放電穩(wěn)定性和容量的提升。Na2FeP04F具有較高的理論容量(135mAh.g—工)和平穩(wěn)的充放電平臺(3.0V)，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。是一種極具發(fā)展前景的鈉離子電池正極材料。
[0005]Nazar等[Nazar，et al.,Chemistry of.Materials，2010，22:1059-1070.]最早提出了 Na2FeP04F材料，該材料被視為3.5V(vs.Li+/Li)的鋰鈉混合電池正極材料使用，可以實現(xiàn)一個Na+的脫嵌。它的骨架結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)出獨有的特點，雙八面體[Fe207F2]單元由共面的Fe04F2正八面體組成，同時由F原子連接成鏈狀，且與P04四面體連接形成層，擁有容易擴散的二維離子通道。其在Na+離子脫嵌過程中表現(xiàn)為平滑的斜坡行為(約0.6Na)電位平臺在3.0V，同時晶胞體積變化率為3.7%，然而此種材料高倍率下循環(huán)性能較差，有待更進一步的研究。
[0006]目前可以采用有多種不同的制備方法合成Na2FeP04F材料，主要有固相法、溶膠-凝膠法、碳熱還原法等方法。其中，王先友等(專利號CN1948138A)以碳酸鈉、氟化鈉、草酸亞鐵、磷酸二氫銨等為原料采用高溫固相法制備了Na2FeP04F/C材料。劉素琴等(專利號CN102306772A)以三價鐵鹽、氟化鈉、碳酸鈉、磷酸二氫銨等為原料采用碳熱還原法制備了碳包覆的Na2FeP04F材料。因固相反應法是通過機械混合原料，因此合成的Na2FeP04F/C粉末純度不高，常含有Fe304等雜質(zhì)，且顆粒粒徑較大，粒徑分布范圍廣，電化學性能較差，難以滿足商業(yè)要求。何建平等(專利號CN1948137A)以硝酸鈉、氟化鈉、硝酸鐵、磷酸二氫銨等為原料采用溶膠凝膠法制備了 Na2FeP04F/C材料。采用溶膠凝膠法盡管可以提高產(chǎn)物純度，并且Na2FeP04F與碳達到較好的接觸狀態(tài)，但電性能仍不甚理想，有待進一步提高。水熱與溶劑熱合成方法能夠?qū)崿F(xiàn)組分在原子級別的混合，化學均勻性較好，合成粉體粒徑小且分布窄具有可操作性和可調(diào)控性等優(yōu)點，利用水熱與溶劑熱方法制備的材料物理和化學性質(zhì)本身也具有特異性和優(yōu)良性。目前未見水熱或溶劑法合成Na2FeP04F/C粉末的相關專利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明采用水熱法，鈉的化合物、氟的化合物、亞鐵鹽和磷的化合物為原料，通過優(yōu)化實驗參數(shù)，獲得納米碳包覆氟磷酸亞鐵鈉正極材料。以該方法制得的納米碳包覆氟磷酸亞鐵鈉粉體，顆粒形貌均一，粒徑分布均勻，具有理想的晶體結(jié)構(gòu)，可用于鈉離子電池的正極材料。
[0008]本發(fā)明的一種納米碳包覆氟磷酸亞鐵鈉;納米碳包覆氟磷酸亞鐵鈉中，碳的重量百分比為3?8%，顆粒形貌為短柱狀，顆粒粒徑為200?500nm。
[0009]本發(fā)明的納米碳包覆氟磷酸亞鐵鈉水熱法的制備方法，步驟如下:
[0010](1)以鈉的化合物、氟的化合物、亞鐵鹽和磷的化合物為原料，四種元素的摩爾比為2:1:1:1;添加劑為抗氧化劑，其中抗氧化劑占理論合成氟磷酸亞鐵鈉質(zhì)量的1%?8% ；將鈉的化合物、磷的化合物與去離子水配成溶液，持續(xù)攪拌至二者充分溶解，獲得溶液A ；將氟的化合物、亞鐵鹽溶于含有抗氧化劑的水溶液中，經(jīng)攪拌獲得混合均勻的溶液B;
[0011](2)將步驟(1)獲得的兩種溶液混合，得到墨綠色懸濁液，攪拌至溶液混合均勻，將混合溶液加到反應釜內(nèi)；將反應釜放入烘箱中加熱升溫至120°C?180°C，保溫2?6h，反應結(jié)束后冷卻至室溫取出反應釜；沉淀物用洗滌劑離心分離后，60°C?80°C真空干燥6h?10h，得到氟磷酸亞鐵鈉前驅(qū)體粉末；
[0012](3)將步驟2)制得的粉末按碳所占最終產(chǎn)物質(zhì)量的3 %?8 %加入葡萄糖，充分研磨后裝入石英坩禍中，在氮氣或氬氣保護下于500?700°C鍛燒，保溫3?5h，獲得尺寸為200nm?500nm的納米碳包覆氟磷酸亞鐵鈉粉體。
[0013]所述的抗氧化劑為抗壞血酸。
[0014]所述的鈉的化合物是NaOH或CH3C00Na。
[0015]所述的氟的化合物是NH4F或NaF。
[0016]所述的亞鐵鹽是FeS04.7H20或Fe(Ac)2。
[0017]所述的磷的化合物是Η3Ρ04、ΝΗ4Η2Ρ04、(ΝΗ4)2ΗΡ〇4。
[0018]所述的洗滌劑選用去離子水、乙醇或丙酮
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點在于以抗壞血酸為還原劑，葡萄糖為碳源，利用水熱法制得了均勻分散的Na2FeP04F/C顆粒，并通過改變水熱反應的溫度、熱處理溫度控制Na2FeP04F/C顆粒的尺寸。利用這種方法制備出的Na2FeP04F/C為短柱狀，顆粒尺寸在200nm?500nm之間。以葡萄糖為碳源包覆在氟磷酸亞鐵鈉顆粒表面，不僅提高了粒子的分散度，使顆粒分散均勻，葡萄糖在高溫條件下裂解為碳包覆在顆粒表面防止Fe2+氧化為Fe3+，同時提高了顆粒之間的導電性，減少了極化，可提高材料的電化學性能。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1合成的Na2FeP04F/C的X射線衍射圖譜。
[0021]圖2為實施例1合成的Na2FeP04F/C的掃描電鏡圖。
[0022]圖3為實施例2合成的Na2FeP04F/C的X射線衍射圖譜。
[0023]圖4為實施例3合成的Na2FeP04F/C的X射線衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0024]實施例1:
[0025]以七水合硫酸亞鐵、氟化銨、氫氧化鈉、磷酸為原料，按物質(zhì)的摩爾比稱取相應物質(zhì)，使Na:Fe:P:F摩爾比為2:1:1:1,稱取2.794g七水合硫酸亞鐵加30ml去離子水溶于燒杯中，加入0.028g抗氧化劑抗壞血酸攪拌均勻，再將0.382g氟化銨加入到燒杯中攪拌至完全溶解。然后在另一燒杯中加入30ml去離子水，分別稱取0.8334g氫氧化鈉和1.153g磷酸(質(zhì)量百分比為85%)加入燒杯中，攪拌至完全溶解。將上述兩種溶液混合，獲得墨綠色懸濁液，將混合溶液加到100ml不銹鋼反應釜內(nèi)，于120°C下反應6h，沉淀物用去離子水洗劑三次離心分離，再用乙醇洗劑三次離心分離后，60°C真空干燥8h獲得氟磷酸亞鐵鈉前驅(qū)體粉末。將上述前驅(qū)體粉末與0.0648g葡萄糖混合研磨在犯氣保護下500°C熱處理5h，獲得碳包覆的氟磷酸亞鐵鈉粉體，其X射線衍射如圖1所示。圖中XRD的特征峰與標準Na2FeP04F粉體的XRD圖譜衍射峰對應。合成Na2FeP04F/C的形貌如圖2所示，顆粒粒徑在200?250nm之間。
[0026]實施例2