金屬硫化物/碳納米管膜超級(jí)電容器電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于超級(jí)電容器的，特別涉及一種用化學(xué)反應(yīng)方法制備金屬硫化物/碳納米管膜超級(jí)電容器電極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬硫化物是一種重要的過渡金屬化合物，金屬硫化物具有良好的導(dǎo)電性、較高的氧化還原活性、廉價(jià)的成本等優(yōu)勢(shì)，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器的重要電極材料。但是金屬硫化物具有兩個(gè)缺點(diǎn):(I)和金屬氧化物類似，金屬硫化物在循環(huán)過程中也會(huì)有體積膨脹，影響活性物質(zhì)之間的電接觸；(2)金屬硫化物一般呈現(xiàn)粉末狀態(tài)，制備成電極需要使用粘結(jié)劑，并且復(fù)雜的工藝。目前解決以上問題的方法有將金屬硫化物與碳材料復(fù)合，如石墨烯或碳納米管，或者將金屬硫化物生長(zhǎng)在泡沫鎳等導(dǎo)電機(jī)體上。但這些方法都不能同時(shí)克服以上兩個(gè)問題，為此，研究者們考慮在柔性電極材料上無粘結(jié)劑地復(fù)合活性電極材料。目前常見的有在碳布或碳纖維上進(jìn)行復(fù)合硫化物，但是碳布或碳纖維上比表面積不夠大，并且反應(yīng)存在需要酸處理等有污染的反應(yīng)過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的，是克服現(xiàn)有技術(shù)不能很好地克服金屬硫化物的缺點(diǎn)，反應(yīng)過程存在污染，同時(shí)具有更大比表面積的復(fù)合基體，提供一種采用兩步化學(xué)方法制備金屬硫化物/碳納米管膜超級(jí)電容器電極材料。
[0004]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0005](I)將去離子水與25%的氨水按體積比18:1?10:1混合配制成稀氨水溶液，或者將尿素溶于去離子水配制濃度為25?75mg/ml的尿素溶液，磁力攪拌均勻;在上述稀氨水溶液或者尿素溶液中加入濃度為0.1M的金屬硝酸鹽或金屬氯化物溶液，攪拌均勻;稀氨水溶液或者尿素溶液與金屬硝酸鹽或金屬氯化物溶液的體積比為40:1?70:1 ；
[0006](2)將面積Icm2碳納米管膜浸泡于步驟(I)溶液中，于25°C?140°C反應(yīng)6?36h;
[0007](3)用去離子水洗滌步驟(2)反應(yīng)后的碳納米管膜，常溫真空干燥24h，備用；
[0008](4)將去離子水與乙醇按體積比為5:1混合，加入Na2SSCN2H4S作為硫源，配制成濃度為lmg/ml?2mg/ml溶液，磁力攪拌均勾；
[0009](5)將步驟(3)所得到的碳納米管膜放入步驟(4)溶液中，一同移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，于120°C?180°C反應(yīng)12h;
[0010](6)用去離子水洗滌步驟(5)反應(yīng)后的碳納米管膜，常溫真空干燥24h，即得到金屬硫化物/碳納米管超級(jí)電容器電極材料。
[0011 ]本發(fā)明的有益效果，是使用復(fù)合有S12的碳納米管膜作沉積基體，避免酸處理等復(fù)雜且具有污染的前處理過程，利用兩步化學(xué)反應(yīng)，提供了金屬硫化物/碳納米管膜超級(jí)電容器電極材料的方法。該方法工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，不產(chǎn)生有害物質(zhì)，而且能夠得到比較均勻的復(fù)合物薄膜。
【附圖說明】
[0012]圖1是實(shí)例I中所得到的Ni3Si2O5(OH)4/碳納米管復(fù)合薄膜材料的低倍掃描圖像；
[0013]圖2是實(shí)例I中所得到的Ni3Si2O5(OH)4/碳納米管復(fù)合薄膜材料的高倍掃描圖像；其中白色箭頭所指是碳納米管，黑色尖頭所指是Ni3Si2O5(OH)4;
[0014]圖3是實(shí)例I中所得到的Ni3Si2O5(OH)4/碳納米管復(fù)合薄膜材料的透射圖像；
[0015]圖4是實(shí)例I中所得到的Ni3Si2O5(OH)4/碳納米管復(fù)合薄膜材料的X射線衍射圖譜；
[0016]圖5是實(shí)例I中所得到的Ni3S2/碳納米管復(fù)合薄膜材料的低倍掃描圖像；
[0017]圖6是實(shí)例I中所得到的Ni3S2/碳納米管復(fù)合薄膜材料的高倍掃描圖像；
[0018]圖7是實(shí)例I中所得到的Ni3S2/碳納米管復(fù)合薄膜材料的透射圖像；
[0019]圖8是實(shí)例I中所得到的Ni3S2/碳納米管復(fù)合薄膜材料的循環(huán)伏安曲線；
[0020]圖9是實(shí)例I中所得到的Ni3S2/碳納米管復(fù)合薄膜材料的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明利用合理的化學(xué)反應(yīng)在自支撐電極材料碳納米管膜中復(fù)合金屬硫化物，所述碳納米管膜是本申請(qǐng)人一步合成的具有納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳材料(見2012103349212專利申請(qǐng))，該碳納米管膜的結(jié)晶性良好，具有獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，能在電極中形成導(dǎo)電性優(yōu)越的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。通過碳納米管膜與金屬硫化物兩種材料復(fù)合，能夠優(yōu)化活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電性，同時(shí)緩解金屬硫化物在氧化還原反應(yīng)中引起的體積膨脹問題，而且制備電極過程不需要粘結(jié)劑，從而大大提高了電極活性物質(zhì)的利用率，使得復(fù)合材料具有較高的電容性能和循環(huán)性能。
[0022]本發(fā)明采用兩步化學(xué)方法制備金屬硫化物/碳納米管復(fù)合薄膜電極材料，以復(fù)合有S12的碳納米管膜作沉積基體，比單純的碳納米管具有更好的親水性，不需要酸處理等過程，以S12作為反應(yīng)活性位點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，同時(shí)克服了簡(jiǎn)單化學(xué)沉積存在的不均勻復(fù)合的問題。
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步具體的說明。
[0024]實(shí)施例1
[0025](I)將6ml去離子水和0.33ml 25 %的氨水混合，磁力攪拌5min至均勾，再加入
0.158ml 0.1M Ni(NO3)2溶液，攪拌均勻;
[0026](2)將Img的碳納米管膜浸泡于上述溶液中，于25°C反應(yīng)24h;
[0027](3)用去離子水洗滌反應(yīng)后的碳納米管膜，常溫真空干燥24h，備用；
[0028](4)將5ml去離子水與Iml乙醇混合，加入6mg Na〗S作為硫源，濃度為1.0mg/ml，磁力攪拌均勻；
[0029](5)將步驟(3)所得到的碳納米管膜放入步驟(4)溶液中，一同移入20ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于120°C反應(yīng)12h;
[0030](6)用去離子水洗滌步驟(5)反應(yīng)后的碳納米管膜，常溫真空干燥24h，即得Ni3S2/碳納米管膜超級(jí)電容器電極材料。
[0031]圖1到圖3是實(shí)施例1的第一步化學(xué)反應(yīng)后的形貌表征，可以看出片狀與管狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)；圖4是實(shí)施例1的第一步化學(xué)反應(yīng)后的物相表征，說明是Ni3Si2O5(OH)4/碳納米管膜復(fù)合材料；圖5到圖7是實(shí)施例1的第二步反應(yīng)的形貌表征，可以看出第