一種鋰硫電池正極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池領(lǐng)域，特別涉及鋰硫電池正極制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石能源的緊缺，人們對化學(xué)電源的需求越來越大、要求越來越高。大的方面，燃油汽車對環(huán)境造成的污染以及燃油價(jià)格的居高不下，使人們對高性價(jià)比的電動(dòng)汽車期望值逐漸升高，燃油汽車?yán)m(xù)駛里程500km，這要求車載電池的能量密度能達(dá)到550Wh/kg，而目前正在推廣的鋰離子動(dòng)力電池能量密度僅200Wh/kg左右，很難達(dá)到燃油汽車的現(xiàn)有水平；小的方面，近年來便攜式電子設(shè)備如手機(jī)、筆記本電腦、平板電腦等得到大范圍的普及，這要求電池要具有更高的容量、更低的質(zhì)量和更小的體積。因此，鋰硫電池因其高理論比能量2600Wh/kg、價(jià)格低廉和環(huán)境友好，作為下一代高質(zhì)量比能量和高體積比能量的新型化學(xué)電源，逐漸成為了研究的熱點(diǎn)。
[0003]但是在研究過程中，鋰硫電池也有一些亟待解決的問題，其中造成其實(shí)用化最大膽障礙的是硫的溶解問題。硫的還原中間產(chǎn)物可溶于電解液中，那么必然導(dǎo)致了容量的損失，多硫化物在電解液中始終會(huì)保持一定的濃度，但這部分硫活性物質(zhì)的損失是固定的，而且所占的比例也較?。蝗苡陔娊庖褐械闹虚g產(chǎn)物會(huì)穿梭至負(fù)極與金屬鋰直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電池自放電率高、擱置性能差和庫倫效率低；另外，最嚴(yán)重的影響，穿梭至負(fù)極的中間產(chǎn)物會(huì)發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，沉積在金屬鋰負(fù)極表面，導(dǎo)致活性反應(yīng)界面減少，容量衰減加快。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述問題，結(jié)合鋰硫電池自身反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明提出了一種鋰硫電池正極制作方法。具體技術(shù)方案如下:
[0005]1)漿料的制備:
[0006]按照所需比例稱取碳硫復(fù)合物、導(dǎo)電劑和解離后帶正電荷高分子膠粘劑，首先將碳硫復(fù)合物和導(dǎo)電劑放入分散劑中，超聲5?120min，使兩者分散混合均勻；然后加入帶正電荷高分子膠粘劑，繼續(xù)超聲5?120min ;得漿料A ；
[0007]按照所需比例稱取碳硫復(fù)合物、導(dǎo)電劑和解離后帶負(fù)電荷高分子膠粘劑，首先將碳硫復(fù)合物和導(dǎo)電劑放入分散劑中，超聲5?120min，使兩者分散混合均勻；然后加入帶負(fù)電荷高分子膠粘劑，繼續(xù)超聲5?120min ;得漿料B ；
[0008]至少要制備兩種或兩種以上漿料，分別采用帶異種電荷的高分子作為膠粘劑。
[0009]2)電極的制作
[0010]將制備好的漿料采用噴槍或刮刀，將漿料A和漿料B交叉(依次交替)噴涂或刮涂至集流體上，將涂好的電極放置于50°C -100°C鼓風(fēng)干燥箱干燥0.5?5h，再轉(zhuǎn)入60°C -100°C真空烘箱干燥12h以上。
[0011]所述的帶正電荷高分子膠粘劑為含有堿性基團(tuán)的高分子樹脂，堿性基團(tuán)包括伯胺、仲胺、叔胺、季胺基團(tuán)，以及吡啶、聯(lián)吡啶、咪唑、惡唑、胍或季膦基團(tuán)中的一種或兩種以上；
[0012]所述的帶負(fù)電的高分子膠粘劑為帶有酸性基團(tuán)的高分子樹脂，酸性基團(tuán)為磺酸根、羧酸根、磷酸根、羥基中的一種或兩種以上。
[0013]所述的碳硫復(fù)合物為將單質(zhì)硫通過高溫液相熔融填充至高比表面的碳材料中的活性材料，其中硫的質(zhì)量百分比為40%?80% ；
[0014]碳硫復(fù)合物、導(dǎo)電劑和膠粘劑的混合比例為50?99.5:0?45:0.5?50 ;膠粘劑為解離后帶正電荷高分子膠粘劑或解離后帶負(fù)電荷高分子膠粘劑。
[0015]所述分散劑包括去離子水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等其中的一種或兩種以上。
[0016]所述導(dǎo)電劑為活性炭、石墨、導(dǎo)電炭黑、KB600、XC-72、BP2000等碳材料中的一種或兩種以上組合。
[0017]集流體上每平方厘米加載上的活性物質(zhì)硫的量0.01mg/cm'2?5mg/cnT2。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]本發(fā)明針對鋰硫電池關(guān)鍵制約因素，對電池正極結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)。電極通過篩選兩種或兩種以上帶異種電荷的高分子作為電極的膠黏劑，通過層層交叉涂至上述帶有不同膠黏劑的漿料至集流體上來制備電極。首先，電極中引入了帶離子電荷的膠黏劑，會(huì)吸引帶異種電荷的多硫根離子中間產(chǎn)物，與之發(fā)生一定的化學(xué)作用，從而起到一定的固硫作用，而且某些高分子在電解液中部分溶解可局域性生成凝膠電解質(zhì)，也從一定程度上限制了多硫離子的擴(kuò)散；其次，層層的膠黏劑之間的類膠連作用也會(huì)加強(qiáng)電極內(nèi)部活性物質(zhì)之間的相互作用力，可有效降低電極內(nèi)部歐姆阻抗；另外，膠黏劑在電解液環(huán)境中解離，從一定程度上增加了電解液中的導(dǎo)電通道，對離子傳導(dǎo)有一定幫助；最后，所述的膠黏劑大多能夠在電解液中溶脹，在空間上具有彈性，能夠緩解充放電過程中活性物質(zhì)體積變化對電極造成的破壞。
[0020]相鄰兩層漿料中的膠粘劑由于帶有異種電荷而發(fā)生類膠連的自組裝反應(yīng)。通過這種方法制作的自組裝一體化電極，帶負(fù)電的硫中間產(chǎn)物回和其中一種帶正電荷的膠黏劑相結(jié)合，從而控制或減緩多硫離子向本體電解液中擴(kuò)散，能起到有效的固硫作用，并且由于層間高分子的化學(xué)結(jié)合力較強(qiáng)，所需的膠黏劑比例下降，電極內(nèi)部歐姆阻抗和接觸內(nèi)阻有一定程度下降，更進(jìn)一步，由于膠黏劑中引入的離子電荷，能夠在電解液中促進(jìn)鋰離子的傳輸。
【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例中以PVP和Naf1n為膠粘劑的電極結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]圖2為實(shí)施例1、2與對比例1、2的循環(huán)充放電性能對比圖；
具體實(shí)施例
[0023]實(shí)施例1
[0024]漿料A:將碳硫復(fù)合物(硫含量70% )、導(dǎo)電劑KB600和粘結(jié)劑PVP按照70:10:20的比例稱取，首先將稱取的碳硫復(fù)合物和導(dǎo)電劑放入分散劑異丙醇(按照漿料固含量3%稱取異丙醇的量)中，超聲120min，使兩者分散混合均勻；然后加入PVP (分子量?50W)，繼續(xù)超聲30min。
[0025]漿料B:將碳硫復(fù)合物(硫含量70 % )、導(dǎo)電劑KB600和粘結(jié)劑Naf1n按照70:10:20的比例稱取，首先將稱取的碳硫復(fù)合物和導(dǎo)電劑放入分散劑異丙醇(按照漿料固含量3%稱取異丙醇的量)中，超聲120min，使兩者分散混合均勻；然后加入Naf1n(EW1100)，膜EW繼續(xù)超聲30min。(其中，EW是指每摩爾離子交換基團(tuán)S03H+所含干樹脂質(zhì)量)
[0026]將上述兩種漿料層層交叉噴涂至集流體上，期間繼續(xù)超聲，為保證電極制作過程中漿料的均勻一致性。
[0027]實(shí)施例2
[0028]漿料A:將碳硫復(fù)合物(硫含量70 % )、導(dǎo)電劑KB600和粘結(jié)劑PVP按照80:10:10的比例稱取，首先將稱取的碳硫復(fù)合物和導(dǎo)電劑放入分散劑異丙醇(按照漿料固含量3%稱取異丙醇的量)中，超聲120min，使兩者分散混合均勻；然后加入PVP (分子量?50W)，繼續(xù)超聲30min。
[0029]漿料B:將碳硫復(fù)合物(硫含量70 % )、導(dǎo)電劑KB600和粘結(jié)劑Naf1n按照80:10:10的比例稱取，首先將稱取的碳硫復(fù)合物和導(dǎo)電劑放入分散劑異丙醇(按照漿料固含量3%稱取異丙醇的量)中，超聲120min，使兩者分散混合均勻；然后加入Naf1n(EW1100)，繼續(xù)超聲30min。
[0030]將上述兩種漿料層層交叉噴涂至集流體上，期間繼續(xù)超聲，為保證電極制作過程中漿料的均勻一致性。
[0031]實(shí)施例3
[0032]漿料A:將碳硫復(fù)合物(硫含量70 % )、導(dǎo)電劑KB600和粘結(jié)劑PVP按照70:10:20的比例稱取，首先將稱取的碳硫復(fù)合物和導(dǎo)電劑放入分散劑異丙醇(按照漿料固含量3%稱取異丙醇的量)中，超聲120min，使兩者分散混合均勻；然后加入殼寡糖(分子量?50W)，繼續(xù)超聲30min。
[0033]漿料B:將碳硫復(fù)合物(硫含量70 % )、導(dǎo)電劑KB600和粘結(jié)劑Naf1n按照70:10:20的比例稱取，首先將稱取的碳硫復(fù)合物和導(dǎo)電劑放入分散劑異丙醇(按照漿料固含量3%稱取異丙醇的量)中，超聲120min，使兩者分散混合均勻；然后加入磺化聚醚醚酮(磺化度80% )，繼續(xù)超聲30min。