一種用于鋰硫二次電池的高硫含量正極材料制備方法
【專利說明】一種用于鋰硫二次電池的高硫含量正極材料制備方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰硫二次電池的高硫含量正極材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]便攜式電子通信設(shè)備的發(fā)展對(duì)其所用的化學(xué)電源性能提出了更高的要求，高能量密度和長(zhǎng)使用壽命的電池系統(tǒng)成為其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，而且電動(dòng)汽車的不斷發(fā)展也要求高比能量電池的出現(xiàn)，但是已經(jīng)接近其理論能量密度的傳統(tǒng)鋰離子電池仍不能滿足這些設(shè)備的要求，開發(fā)新的高比能量電池體系勢(shì)在必行。
[0003]鋰硫電池由于具有極高的容量(1672mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)，并且正極硫材料具有價(jià)廉、無毒、含量豐富等眾多優(yōu)點(diǎn)，是受到廣泛關(guān)注的一類新型電池系統(tǒng)。但是正極硫在常溫下是離子和電子絕緣體(電導(dǎo)率是1.0X103°S/cm，25°C )，必須通過添加導(dǎo)電劑的方法來構(gòu)建正極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另一個(gè)方面，鋰硫電池與常規(guī)的鋰離子電池不同，其會(huì)在充放電過程中產(chǎn)生可溶于大部分有機(jī)溶劑的多硫化物，而多硫化物的溶解、擴(kuò)散不僅導(dǎo)致了活性物質(zhì)硫的損失，導(dǎo)致硫的利用率下降，擴(kuò)散到負(fù)極的高階多硫化物也會(huì)與鋰作用，消耗負(fù)極鋰，降低了電池體系的實(shí)際容量和能量密度。目前針對(duì)這兩大問題，主要是通過物理性包覆或化學(xué)吸附的方式來實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化物的截留，使其盡量多的保留在正極一側(cè)。例如，Nazar等通過硫與介孔碳的復(fù)合，利用介孔孔道限制多硫化物的遷移，獲得了較高性能的電極材料(Nat Mater.2009.8(6):500-506.)沖科院合成了微孔碳材料，獲得了較高的容量和穩(wěn)定性能(J.Am.Chem.Soc.2012，134(45)，18510-18513)。
[0004]雖然目前的鋰硫電池獲得了遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰離子電池的比容量，但導(dǎo)電劑和抑制多硫化物擴(kuò)散的物質(zhì)的大量添加導(dǎo)致其活性物質(zhì)硫含量普遍偏低，大部分在30-50%之間，一些能夠做到70%以上的研究也由于條件苛刻及重復(fù)性差、難以對(duì)硫含量進(jìn)行定量控制等原因而難以實(shí)用化。因此，必須不斷提高鋰硫電池正極中的硫含量，開發(fā)一種可以大批量、均勻重復(fù)制備的高硫含量的鋰硫電池正極材料的工藝成為鋰硫電池商用進(jìn)程中的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于避免目前鋰硫二次電池正極碳-硫復(fù)合物制備過程中的加熱或化學(xué)反應(yīng)步驟因高溫而增加的單元操作的危險(xiǎn)性，同時(shí)加熱也會(huì)導(dǎo)致硫的損失，，而化學(xué)反應(yīng)過程使用的有機(jī)溶劑的后續(xù)除雜工藝增加了成本，也有環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，因此提供一種用于鋰硫二次電池的高硫含量正極材料制備方法，提高鋰硫電池在制備過程中的安全環(huán)保、可控特性，以實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的全生命周期內(nèi)的節(jié)能環(huán)保十分必要。本發(fā)明的方法用球磨的方式來實(shí)現(xiàn)鋰硫二次電池正極中高硫含量的可控、均勻的重復(fù)性制備。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種用于鋰硫二次電池的高硫含量正極材料制備方法，使用球磨機(jī)球磨處理碳材料和單質(zhì)硫制備碳硫復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)硫在碳硫復(fù)合物中的分散，得到高硫含量正極材料；其中碳硫復(fù)合物中的硫的質(zhì)量百分比為30%?99%。
[0008]所述球磨處理的條件為:速度為:5_500rpm ;時(shí)間為:0.5_50h。
[0009]通過干法或濕法制備碳硫復(fù)合物，所述干法是直接將碳材料和單質(zhì)硫混合后在球磨機(jī)中處理；所述濕法是將碳材料和單質(zhì)硫溶解在有機(jī)溶劑中，然后共同置于球磨機(jī)中處理，通過干燥去除有機(jī)溶劑后得到碳硫復(fù)合物。
[0010]單批次碳硫復(fù)合物處理量為1g?10kg。
[0011]所述單質(zhì)硫?yàn)樯A硫。
[0012]所述碳材料為炭黑、石墨烯、碳納米管、模板碳、微孔碳、大孔碳、中空碳球、聚苯胺、丙烯腈、活性炭、泡沫碳中的一種以上。
[0013]所述球磨機(jī)為行星式齒輪球磨機(jī)、臥式行星球磨機(jī)、雙旋式滾筒球磨機(jī)、微型行星球磨機(jī)或微型振動(dòng)研磨機(jī)。
[0014]該方法具有不需要加熱、化學(xué)反應(yīng)的特性，僅使用機(jī)械球磨的方式來實(shí)現(xiàn)硫的有效分散，避免了加熱過程中因硫揮發(fā)而造成的活性物質(zhì)的減少及化學(xué)反應(yīng)而帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及后續(xù)處理成本的上升。
[0015]本發(fā)明中的球磨工藝,可以通過條件5_500rpm和0.5_50h的球磨處理來實(shí)現(xiàn)硫在復(fù)合物中的分散，必要時(shí)可以添加適量的導(dǎo)電劑等輔助材料，并且可以制備出硫含量高達(dá)99 %的碳硫復(fù)合物正極材料。
[0016]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果:本發(fā)明使用的球磨方式實(shí)現(xiàn)了可控、均勻、重復(fù)性鋰硫二次電池正極材料制備，無須通過熱重等分析方法對(duì)獲得的碳硫復(fù)合物材料進(jìn)行硫含量標(biāo)定?？朔爽F(xiàn)今鋰硫二次電池研究中硫含量低導(dǎo)致整體容量低，而無法實(shí)用化的缺陷。針對(duì)原有工藝制備正極材料導(dǎo)致的硫含量低、硫含量不可控及過程不夠簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單快捷的方法來制備正極材料，提高了電池中的活性物質(zhì)質(zhì)量和整體能量密度，為鋰硫二次電池的商用進(jìn)程推進(jìn)了一大步。
【具體實(shí)施方式】
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[0017]一種用于鋰硫二次電池正極材料高硫含量制備的工藝，該方法具有不需要加熱、化學(xué)反應(yīng)的特性，僅使用機(jī)械球磨的方式來實(shí)現(xiàn)硫的有效分散，避免了加熱過程中因硫揮發(fā)而造成的活性物質(zhì)的減少和化學(xué)反應(yīng)過程所帶來的成本和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)的增加。該工藝可提高鋰硫二次電池中的硫活性物質(zhì)含量，提高電池系統(tǒng)的整體容量和能量密度。
[0018]從以下實(shí)施例中可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。
[0019]實(shí)施例1
[0020]將炭黑與硫粉的混合物按照質(zhì)量比1:9的比例加入到行星式齒輪球磨機(jī)中，設(shè)定球磨速度為lOrpm，球磨時(shí)間為10h。由于沒有使用加熱的方法，在球磨過程中幾乎沒有活性物質(zhì)硫的損失，故此過程能夠制備出90%硫含量的正極材料。將球磨完成的20g碳硫復(fù)合物用于鋰硫電池的正極測(cè)試，以純鋰做負(fù)極，Celgard2500作為隔膜，四乙基四氟硼酸銨的1，3-二氧五環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷溶液作為電解液制備的紐扣電池，在0.1C的倍率下可以獲得723mAh/g的容量，前100圈循環(huán)單圈衰減率約0.41 %。
[0021]實(shí)施例2
[0022]使用石墨烯與硫粉按照質(zhì)量比0.5:9.5的比例加入行星式齒輪球磨機(jī)中，加入適量四氣呋喃作為溶劑，設(shè)定球磨速度為20rpm,球磨時(shí)間為6h。由于沒有使用加熱的方法，在球磨過程中幾乎沒有活性物質(zhì)硫的損失，故此過程能夠制備出95%硫含量的正極材料。將球磨完成后的樣品烘干得到的10g碳硫復(fù)合物用于鋰硫電池的正極測(cè)試，以鋰硅合金做負(fù)極，Celgard2325作為隔膜，六氟磷酸鋰的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯溶液作為電解液溶液作為電解液制備的紐扣電池，在0.05C的倍率下可以獲得1100mAh/g的容量，前100圈循環(huán)單圈衰減率約0.35%。
[0023]實(shí)施例3
[0024]使用單壁碳管與硫粉按照質(zhì)量比0.8:9.2的比例加入到行星式齒輪球磨機(jī)中，設(shè)定球磨速度為40rpm,球磨時(shí)間為40h。由于沒有使用加熱的方法,在球磨過程中幾乎沒有活性物質(zhì)硫的損失，故此過程能夠制備出92%硫含量的正極材料。將球磨完成的300g碳硫復(fù)合物用于鋰硫電池的正極測(cè)試，以純鋰做負(fù)極，Celgard2320作為隔膜，三氟甲基磺酸鋰、硝酸鋰、多硫化鋰的1，3- 二氧五環(huán)、1，2- 二甲氧基乙烷溶液作為電解液制備的紐扣電池，在0.1C的倍率下可以獲得1025mAh/g的容量，前100圈循環(huán)單圈衰減率約0.28%。
[0025]實(shí)施例4
[0026]使用多壁碳管與硫粉按照質(zhì)量比0.4:9.6的比例加入到行星式齒輪球磨機(jī)中，力口入適量N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，設(shè)定球磨速度為80rpm，球磨時(shí)間為2h。由于沒有使用加熱的方法，在球磨過程中幾乎沒有活性物質(zhì)硫的損失，故此過程能夠制備出96%硫含量的正極材料。將球磨完成的樣品烘干得到400g碳硫復(fù)合物用于鋰硫電池的正極測(cè)試，以純鋰做負(fù)極，Celgard2320作為隔膜，四乙基四氟硼酸銨的1，3-二氧五環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷溶液作為電解液制備的紐扣電池，在0.2C的倍率下可以獲得650mAh/g的容量，前100圈循環(huán)單圈衰減率約0.35%。
[0027]實(shí)施例5
[0028]使用模板碳與硫粉按照質(zhì)量比1.2:8.8的比例加入到雙旋式滾筒球磨機(jī)中，設(shè)定球磨速度為lOrpm，球磨時(shí)間為10h。由于沒有使用加熱的方法，在球磨過程中幾乎沒有活性物質(zhì)硫的損失，故此過程能夠制備出88%硫含量的正極材料。將球磨完成的500g碳硫復(fù)合物用于鋰硫電池的正極測(cè)試，以鋰硼合金做負(fù)極，Celgard2320作為隔膜，甲基三乙基四氟硼酸銨的1，3-二氧五環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷溶液作為電解液制備的紐扣電池，在0.1C的倍率下可以獲得900mAh/g的容量，前100圈循環(huán)單圈衰減率約0.32%。
[0029]實(shí)施例6
[0030]使用微孔碳與硫粉按照質(zhì)量比0.3:9.7的比例加入到雙旋式滾筒球磨機(jī)中，加入適量乙醇作為溶劑，設(shè)定球磨速度為20rpm，球磨時(shí)間為6h。由于沒有使用加熱的方法，在球磨過程中幾乎沒有活性物質(zhì)硫的損失，故此過程能夠制備出97%硫含量的正極材料。將球磨完成的樣品烘干，得到100g碳硫復(fù)合物用于鋰硫電池的正極測(cè)試，以嵌鋰的石墨做負(fù)極，CelgardC210作為隔膜，甲基三乙基四氟硼酸銨的1，3- 二氧五環(huán)、1，2- 二甲氧基乙烷，硝酸鋰溶液作為電解液制備的紐扣電池，在0.5C的倍率下可以獲得1340mAh/g的容量，前100圈循環(huán)單圈衰減率約0.18%。
[0031]實(shí)施例7
[0032]使用大孔碳與硫粉按照質(zhì)量比0.2:9.8的比例加入到雙旋式滾筒球磨機(jī)中，設(shè)定球磨速度為40rpm，球磨時(shí)間為4h。由于沒有使用加熱的方法，在球磨過程中幾乎沒有活性物質(zhì)硫的損失，故此過程能夠制備出98%硫含量的正極材料。將球磨完成的5000g碳硫復(fù)合物用于鋰硫電池的正極測(cè)試，以鋰硼合金做