石墨烯負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種用于鈉離子電池的多孔立方ZnSn03@石墨稀負(fù)極材料及其制備方法，屬于儲(chǔ)能材料和鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于鈉資源分布廣泛，儲(chǔ)量豐富，地殼豐度約為2.74%,原材料成本低，而且鈉與鋰為同一主族元素，化學(xué)性質(zhì)相近，因此鈉離子電池被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的二次電池，在未來有可能取代鋰離子電池，目前已經(jīng)成為綠色能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。在鈉離子電池科研探索中，由于鋰離子電池中較成熟的石墨負(fù)極、硅/碳負(fù)極無法進(jìn)行有效的儲(chǔ)鈉，因此探索一種低成本、高性能的負(fù)極材料成為鈉離子電池研究的重點(diǎn)。其中金屬氧化物由于具有低成本和高理論比容量的特點(diǎn)，成為一個(gè)重要的探索方向。另外，作為鈉離子電池，由于Sn在儲(chǔ)鈉過程中具有活性，可以與Na形成合金化(Na15Sn4),因此Sn作為鈉離子電池的負(fù)極材料應(yīng)用較多，但Sn與鈉的合金化過程中容易導(dǎo)致的體積變化，材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。材料本身的循環(huán)性能差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的提供一種具有較高的儲(chǔ)鈉容量、長(zhǎng)的循環(huán)壽命、優(yōu)異的倍率性能以及成本低廉的負(fù)極材料及其制備方法；同時(shí)，本發(fā)明提供的制備方法具有操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，能耗低、成本低、易工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。
[0004]作為鈉離子電池負(fù)極材料的制備過程中，由于氧化鋅(ZnO)是一種典型的金屬氧化物，Zn在鈉離子電池中不具活性，不參與Na的合金化，因此ZnO的儲(chǔ)鈉比容量在金屬氧化物中并不突出，因而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員并沒有去考慮ZnO在鈉離子電池中的探索應(yīng)用。但發(fā)明人轉(zhuǎn)換思路，利用Zn的不具活性的特點(diǎn)使得它在脫嵌鈉過程中作為一種優(yōu)異的成本低廉的緩沖基質(zhì)，有效的抑制Sn與鈉的合金化過程中容易導(dǎo)致的體積變化，使得材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)，包括多孔立方ZnSnO3的制備和石墨烯的包覆兩個(gè)步驟:
[0006]步驟(I):鋅鹽與錫鹽分別溶解在溶液中，將兩種溶液混合，在10?80°C溫度下磁力攪拌6?24h后，離心干燥，將干燥后的產(chǎn)物在空氣氣氛下煅燒2?4h，煅燒溫度為400?650°C，得到多孔立方狀的ZnSnO3;
[0007]步驟(2):將ZnSnO3超聲分散在溶劑中，加入表面處理劑后在10?50°C下磁力攪拌后，再加入預(yù)分散的氧化石墨烯水溶液繼續(xù)攪拌2?8h，攪拌結(jié)束后離心干燥，在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理2?4h，熱處理溫度為400?650°C，得到ZnSn03@rG0復(fù)合材料;所述步驟(2)中的表面處理劑為十六烷基三甲基溴化銨、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
[0008]另外，發(fā)明人在制備過程中驚喜且意外的發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的步驟(I)磁力攪拌及空氣煅燒條件的綜合控制，制備得到的ZnSnO3為多孔立方體結(jié)構(gòu)，這結(jié)構(gòu)形貌也更加用利于材料本身的脫嵌鈉及材料的穩(wěn)定。同時(shí)，發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，若磁力攪拌時(shí)間少于6小時(shí)，則會(huì)影響產(chǎn)物的產(chǎn)量。另外，本發(fā)明優(yōu)選方案步驟(I)中磁力攪拌為20?60°C下攪拌8?12h。攪拌時(shí)間大于12h則產(chǎn)物產(chǎn)量增加有限。
[0009]所述鋅鹽為六水合硝酸鋅、無水氯化鋅、七水硫酸鋅中的一種或幾種。
[0010]所述錫鹽為五水四氯化錫、三水合錫酸鈉、三水合錫酸鉀中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明中鋅鹽、錫鹽的摩爾量相等。優(yōu)選形成50?500mmol/L的濃度的鋅鹽、錫鹽溶液。
[0012]所述步驟(2)中分散溶劑為去離子水、無水乙醇、二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
[0013]所述步驟(2)中的特定表面處理劑為十六烷基三甲基溴化銨添加量為5?1mg/1111，、3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷的添加量為1?31111/1001111。
[0014]所述添加的氧化石墨水溶液濃度為0.5?3mg/ml。
[0015]本發(fā)明的用于鈉離子電池的ZnSnO3OrGO負(fù)極材料的制備方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0016]優(yōu)選步驟(I)中鋅鹽和錫鹽的溶液濃度為80?200mmol/L。
[0017]優(yōu)選步驟(I)和(2)中的煅燒和熱處理溫度為500?600°C。優(yōu)選的升溫速率為4?6°C/min0
[0018]優(yōu)選步驟(2)中加入表面處理劑后磁力攪拌10?18h。
[00?9] 優(yōu)選步驟(2)中氧化石墨稀水溶液濃度為0.5?3mg/ml，特別優(yōu)選為I?2mg/ml，加入氧化石墨烯后攪拌時(shí)間為4?6h。
[0020]由本發(fā)明制備方法所制得的ZnSnO3OrGO復(fù)合材料，其中ZnSnO3為多孔立方體結(jié)構(gòu)，尺寸為50?lOOnm。
[0021]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果:
[0022]本發(fā)明提供的ZnSnO3OrGO鈉離子電池負(fù)極材料，是一種具有高的儲(chǔ)鈉容量、長(zhǎng)的循環(huán)壽命、優(yōu)異的倍率性能以及成本低廉的負(fù)極材料。本發(fā)明在ZnSnO3的制備過程中，將Zn作為緩沖基質(zhì)有效緩解了 Sn-Na合金化所引起的體積變化，保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。又由于Sn有效克服了 ZnO儲(chǔ)鈉的不足，同時(shí)也充分利用了 Zn不具活性的優(yōu)勢(shì)。通過石墨烯均勻包覆的二次改進(jìn)，進(jìn)一步改善了材料的倍率性能。本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)還在于，本發(fā)明提供的制備方法所得到的Z n S η O 3具有多孔立方結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步容納材料儲(chǔ)鈉過程中的體積變化，提升了電解液的接觸效果，擴(kuò)大了反應(yīng)界面，改善了材料的電化學(xué)性能。
[0023]本發(fā)明提供的ZnSnO3OrGO作為鈉離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出了穩(wěn)定的循環(huán)性能，如在100mA/g電流密度下循環(huán)160圈仍保持250mA h/g的高容量，室溫下倍率性能也非常突出，在1000mA/g電流密度下循環(huán)仍有180mA h/g的比容量。
[0024]與現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明提供的制備方法具有操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，能耗低、成本低、易工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0025]【圖1】為實(shí)施例1得到的ZnSnO3OrGO的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0026]【圖2】為實(shí)施例1得到的ZnSn03、ZnSn03@rG0的掃描電鏡圖譜(SEM)以及ZnSnO3的透射電鏡圖譜(TEM);其中圖2(a)為ZnSnO3的SEM，圖2(b)為ZnSnO3的TEM，圖2(c)為ZnSnO3OrGO的 SEM ο
[0027]【圖3】為實(shí)施例1得到的ZnSnO3OrGO負(fù)極材料在100mA/g電流密度下的160圈循環(huán)性能圖。
[0028]【圖4】為實(shí)施例1得到的ZnSnO3OrGO負(fù)極材料在不同電流密度下(100、200、500、1000mA/g)的倍率測(cè)試圖。
[0029]【圖5】為對(duì)比例I得到的產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限制為發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0031]實(shí)施例1
[0032]將20mmol的七水硫酸鋅溶解在10ml去離子水中形成溶液A，將20mmol的五水四氯化錫溶解在200ml去離子水中形成溶液B，將兩種溶液混合，在30°C溫度下磁力攪拌Sh，進(jìn)行離心干燥，將干燥后的產(chǎn)物在空氣氣氛下煅燒2h，煅燒溫度為600°C，升溫速率為5°C/min，得到多孔立方狀的ZnSnO3。
[0033]將0.4g ZnSnO3超聲分散在200ml乙醇中，加入4ml 3-氨丙基三乙氧基硅，在30°C下磁力攪拌12h，再加入50ml預(yù)分散的氧化石墨稀水溶液(2mg/ml)繼續(xù)攪拌6h，攪拌結(jié)束后離心干燥，在Ar氣氛下進(jìn)行熱處理2h，熱處理溫度為600°C，升溫速率為5°C/min，得到ZnSn03@rG0復(fù)合材料，碳含量為17wt%。
[0034]將實(shí)施例1所得的材料、導(dǎo)電炭黑、海藻酸鈉按照7:1.