顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全維納米覆碳LiMnPO4顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來(lái)已經(jīng)在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用，并被逐步開發(fā)為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，從而推動(dòng)其向安全、環(huán)保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。
[0003]LiMnPO4具有和LiFePO4相同的橄欖石結(jié)構(gòu)，理論比容量相同，但是其工作電壓為4.1V(相對(duì)于Li/Li+的電極電位)，該電壓正好位于現(xiàn)有鋰離子電池電解液體系的電化學(xué)窗口。因此，由于較高的工作電壓，LiMnPO4的理論比能量可以達(dá)到近700Wh/kg，比LiFePO4高出約20%。此外LiMnPO4具有原料資源豐富，價(jià)格廉價(jià)，環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)相容性好和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具發(fā)展前景的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料。
[0004]但是LiMnPO4材料的電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散系數(shù)要比LiFePO4小得多，從而導(dǎo)致材料的可逆性和倍率性能差。Yamada等人用第一原理對(duì)LiMnP04電子能級(jí)進(jìn)行計(jì)算得出，電子在LiMnPCk中發(fā)生躍迀的能隙為2eV，基本屬于絕緣體。因此合成能夠可逆充放電的LiMnP〇4非常困難，這也是目前為止該材料尚未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的主要原因。
[0005]研究表明，電極活性材料顆粒的納米化以及納米顆粒表面的覆碳是提高離子擴(kuò)散系數(shù)和電子導(dǎo)電性的有效途徑。但是由于LiMnPO4本身的絕緣性，對(duì)其顆粒大小和分散性的要求遠(yuǎn)比LiFePO4苛刻。與高溫固相燒結(jié)為主的球磨法和溶膠凝膠法相比，水熱或溶劑熱法和多元醇法，由于是在液相反應(yīng)為主，更適合納米顆粒的制備和調(diào)控。然而水熱法和多元醇法合成的LiMnP04顆粒大都在某一個(gè)維度上是納米尺度，其他維度仍然是微米級(jí)，比如納米棒和納米片，直徑或厚度雖然在100納米左右，但是長(zhǎng)度或?qū)挾韧_(dá)到數(shù)微米。例如，Y.Z.Dong 等(Journal of Power Sources 2012，215:116-121)報(bào)道了一種在高溫高壓下制備LiMnPO4納米片的溶劑熱方法，雖然厚度是50納米，但是納米片的寬度尺寸則達(dá)到2微米。專利申請(qǐng)?zhí)枮?01510097239.X的發(fā)明專利公開了一種制備LiMnPO4納米棒的方法，用乙二醇和水溶液體系在180°C反應(yīng)1h，但是反應(yīng)需要在高溫高壓的容器中進(jìn)行。申請(qǐng)?zhí)枮?01410562468.X的發(fā)明專利公開了一種LiMnPO4納米微球的制備方法，以乙二醇和水溶液為溶劑在密閉的高壓容器中經(jīng)160-240°C的反應(yīng)生成了由納米棒團(tuán)聚組成的微球。專利申請(qǐng)?zhí)枮?01410564186.3的發(fā)明專利采用同樣的體系和方法合成出了直徑200納米，長(zhǎng)度2微米的納米棒聚集而成的微米花狀LiMnPO4顆粒。申請(qǐng)?zhí)枮?01410413701.8的發(fā)明專利公開了一種乙二醇溶劑熱法在高溫高壓下以KOH為礦化劑合成出了由納米棒聚集組成的長(zhǎng)徑
0.8-2.8微米，短徑0.5-1.8微米的橢圓球。這些由納米棒聚集而成的微米級(jí)顆粒，在后續(xù)的覆碳工藝很難將碳層包覆在內(nèi)部的納米棒表面，直接影響了材料內(nèi)部一次顆粒的導(dǎo)電性能。申請(qǐng)?zhí)枮?201410413620.8,201410413442.9 和 201410413515.4 的發(fā)明專利公開了一種合成納米顆粒的方法，但是合成中采用了昂貴的P123和P127三嵌段共聚物作為模板劑，另外反應(yīng)仍然在高壓密閉反應(yīng)釜進(jìn)行，需要高溫高壓。申請(qǐng)?zhí)枮?01410232083.7的發(fā)明專利公開一種以聚乙二醇和二甲基甲酰胺為有機(jī)溶劑，以油酸為表面活性劑制備納米LiMnPO4顆粒的方法，該方法也需要在高壓水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行。以上所述微納米LiMnPO4顆粒的合成大部分都是用高溫高壓的溶劑法，而且合成的不是全維尺寸的納米顆粒，有些即使初次顆粒是納米級(jí)，但是卻聚集成致密的各種微米級(jí)顆粒形貌，從而影響了離子的擴(kuò)散速率和電子導(dǎo)電性能。LiMnPO4顆粒表面的覆碳被認(rèn)為是改善顆粒間導(dǎo)電性能的有效途徑，例如，申請(qǐng)專利號(hào)為201410092279.0，201410092276.7，201410059103.5等均采用葡萄糖等有機(jī)碳源經(jīng)高溫裂解在形成的LiMnPO4顆粒表面包覆一層無(wú)定型碳，用于改善材料的導(dǎo)電性能。但是這種覆碳僅僅是改善了顆粒間的導(dǎo)電性，而微米級(jí)的LiMnPO4顆粒會(huì)使其內(nèi)部鋰離子的迀移距離增加，這大大抑制了鋰離子在固相的迀移速率。此外，由初次顆粒是納米級(jí)但是聚集成各種微米級(jí)顆粒在后續(xù)的覆碳過(guò)程中，葡萄糖等有機(jī)碳源化合物裂解所產(chǎn)生的無(wú)定型碳只能包覆在聚集體表面，而其內(nèi)部的鋰離子在固相中的擴(kuò)散路徑增大，直接影響了鋰離子的擴(kuò)散速度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種全維納米覆碳LiMnPO4顆粒的制備方法，該方法在常壓液相環(huán)境中一步直接制備出在任何維度上尺寸均不超過(guò)160nm的純相LiMnPO4顆粒，而且該LiMnPO4顆粒具有很好的分散性，再通過(guò)短時(shí)間高溫處理，在分散的納米LiMnPO4顆粒表面包覆一層無(wú)定型碳，這種全維納米覆碳LiMnPO4顆粒將電極材料LiMnPO4的納米化和覆碳融為一體，既能夠縮短LiMnPO4顆粒內(nèi)部鋰離子的固相迀移距離，也能增加顆粒間的電子導(dǎo)電能力，用作鋰離子電池正極材料，不僅具有優(yōu)異的鋰離子擴(kuò)散速率，而且具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性能。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種全維納米覆碳LiMnPO4顆粒的制備方法，其特征在于具體步驟為:
(1)將葡萄糖溶于乙二醇中并在犯保護(hù)下于130-150°C保溫l_5h制得淡黃色溶液A，其中葡萄糖的加入量為每10mL乙二醇對(duì)應(yīng)葡萄糖l-20g;
(2)按氫氧化鋰、可溶性錳鹽和磷酸的摩爾比為3:1:1的比例分別稱取原料，將氫氧化鋰溶于去離子水中配制氫氧化鋰溶液，再將氫氧化鋰溶液加入到溶液A中形成均勻的溶液B，將可溶性錳鹽和磷酸溶于去離子水中配制溶液C，再將溶液C加入到溶液B中形成反應(yīng)溶液，其中通過(guò)調(diào)節(jié)使用去離子水和步驟(I)使用乙二醇的體積比為1:3.5-1.5:1使得反應(yīng)溶液的沸點(diǎn)控制在130-150°C ；
(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)溶液置于帶有回流裝置的反應(yīng)容器中，在犯保護(hù)下于130-150°C回流反應(yīng)6-24h，所得沉淀物經(jīng)離心、去離子水洗滌和真空干燥后制得全維納米LiMnPO4 顆粒；
(4)將步驟(3)得到的全維納米LiMnPO4顆粒與有機(jī)碳源混合后在惰性氣體保護(hù)下于500-700°C保溫2-6h，冷卻后粉碎得到全維納米覆碳LiMnPO4顆粒，其中有機(jī)碳源的用量為全維納米LiMnPO4顆粒質(zhì)量的10%-20%，惰性氣體為氬氣、氮?dú)?、氬氣與氫氣的混合氣體或氮?dú)馀c氫氣的混合氣體。
[0008]進(jìn)一步限定，步驟(I)中所述的葡萄糖與乙二醇反應(yīng)生成乙二醇葡萄糖苷類表面活性劑作為晶粒抑制生長(zhǎng)劑。
[0009]進(jìn)一步限定，步驟(2)中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳，硝酸錳、氯化錳或醋酸錳。
[0010]進(jìn)一步限定，步驟(3)中所述的真空干燥條件為80°C真空干燥12h。
[0011]進(jìn)一步限定，步驟(4)中所述的有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛樹脂或聚乙烯醇。
[0012]進(jìn)一步限定，步驟(4)中所述的惰性氣體氬氣與氫氣的混合氣體或氮?dú)馀c氫氣的混合氣體中氫氣的體積百分含量為I %-10%。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明采用的常壓液相一步合成，采用乙二醇和水作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度低于150°C，避免了溶劑熱法需要高溫高壓的苛刻條件，工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，所用試劑價(jià)格低廉，綠色環(huán)保；
(2)采用在線合成乙二醇葡萄糖苷類表面活性劑作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑，不僅操作簡(jiǎn)單，成本低廉，而且能有效地控制晶粒的生長(zhǎng)在全維尺寸上小于160nm;
(3)本發(fā)明合成的全維納米覆碳LiMnPO4顆粒不僅有利于縮短鋰離子在固相的傳遞距離，而且大大增強(qiáng)了顆粒間電子導(dǎo)電性能，作為鋰離子電池正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性會(huì)K。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的全維納米LiMnPO4顆粒的XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的全維納米覆碳LiMnPO4顆粒的TEM圖；
圖3是本發(fā)明對(duì)比例I制得的目標(biāo)產(chǎn)品的TEM圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例I所得目標(biāo)產(chǎn)品的電化學(xué)充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0016]實(shí)施例1
取6g葡萄糖溶于60mL乙二醇中并在犯保護(hù)下于140°C保溫2h，使得乙二醇溶液顏色由無(wú)色變成淡黃色，此時(shí)表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷類表面活性劑生成，最終得到淡黃色溶液A。取0.06mol氫氧化鋰(L1H.H2O)溶于15mL去離子水中，將其與溶液A混合攪拌均勻得到溶液B。取0.02moI硫酸錳(MnSO4)和0.02磷酸(H3PO4)溶于15mL去離子水中得到溶液C，將溶液C加入到溶液B中形成反應(yīng)溶液，在他保護(hù)下將反應(yīng)溶液加熱回流反應(yīng)12h，回流反應(yīng)溫度為139°C。反應(yīng)沉淀物經(jīng)8000 r/min離心，去離子水洗滌和80°C真空干燥12h得到全維納米LiMnPO4顆粒。將全維納米LiMnPO4顆粒與質(zhì)量為全維納米LiMnPO4顆粒質(zhì)量20%的葡萄糖混合均勻后置于管式爐內(nèi)，在惰性氣體保護(hù)下于600°C碳化3h，其中惰性氣體為氬氣與氫氣的混合氣體，氫氣的體積百分含量為5%，冷卻后經(jīng)球磨粉碎得到目標(biāo)產(chǎn)品，經(jīng)XRD分析證明制得的LiMnPO4顆粒為純相橄欖石