催化劑層、其制備方法、膜電極組件以及電化學(xué)電池的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請基于在2014年9月22日提交的日本專利申請第2014-192162號并主張其 優(yōu)先權(quán)，所述專利申請的全文內(nèi)容援引并入本申請中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開內(nèi)容的實(shí)施方案涉及催化劑層、制備所述催化劑層的方法、膜電極組件以 及電化學(xué)電池。
【背景技術(shù)】
[0004] 近年來，電化學(xué)電池已經(jīng)被廣泛深入地研究。例如，電化學(xué)電池包括燃料電池，燃 料電池包括通過諸如氫氣的燃料與諸如氧氣的氧化劑的反應(yīng)來產(chǎn)生電的系統(tǒng)。實(shí)際上，聚 合物電極燃料電池（下文中常常被稱為"PEFC"）特別被用作供家庭使用的靜止電源或者汽 車用電源，因?yàn)樗鼈儗Νh(huán)境的影響小。盡管PEFC產(chǎn)生作為反應(yīng)產(chǎn)物的水，且與其它燃料電 池相比可以在低溫下工作，但它們大量使用貴金屬催化劑，所以是昂貴的。因此，為了推廣 PEFC，非常重要的是要通過減少貴金屬催化劑的量來降低成本。
[0005] 在PEFC中的電極分別包含催化劑層，催化劑層通常用碳負(fù)載的催化劑制成，其中 催化劑材料負(fù)載在炭黑載體上。然而，如果PEFC被用作例如汽車用電源，包含在陰極側(cè)催 化劑層中的碳載體被逐漸腐蝕，并且當(dāng)操作反復(fù)啟動(dòng)和停止時(shí)，負(fù)載在碳載體上的貴金屬 催化劑本身也逐漸溶解。據(jù)報(bào)告，這會(huì)導(dǎo)致加速催化劑層與包括所述催化劑層的膜電極組 件（下文中通稱為"MEA"）的劣化。
[0006]為了避免碳載體的腐蝕問題并從而確保足夠的耐久性的目的，檢驗(yàn)了使用不是通 過使用碳載體形成而是通過將催化劑濺射或蒸鍍到載體上而形成的催化劑層。這種催化 劑層的實(shí)例包括將鉑濺射到晶須基板上形成的催化劑層（參見，例如，PCT國際申請公布第 2007-507328號）。由于不含碳載體，該催化劑層可具有足夠的耐久性。
[0007] 然而，如果上述催化劑層被用在向其中供給濕潤燃料的燃料電池中的陰極側(cè)，所 述電池經(jīng)常遭受所謂的"液泛（flooding)現(xiàn)象"，其中由電極反應(yīng)產(chǎn)生的水沒有從催化劑 層排出，從而引起水停滯（waterstagnation)。其結(jié)果是，特別是在約室溫下時(shí)的電池電壓 大幅度降低。另外，即使干燃料被供給到電池時(shí)，電池電壓也可能大幅度降低。推測這是因 為催化劑層具有的保水能力太小，不能給電解質(zhì)膜提供足夠量的水。因此，要求催化劑層不 僅具有足夠的耐久性，還要具有優(yōu)異的堅(jiān)固性。
[0008]與此同時(shí)，從水管理的觀點(diǎn)出發(fā)，考慮到碳的疏水性，建議將纖維狀碳引入堆疊的 鉑層之間（參見，例如，JP2010-33759A)。然而，這對于獲得優(yōu)異的堅(jiān)固性是不夠的。在此 應(yīng)當(dāng)注意的是，因?yàn)槔w維狀碳不作為催化劑載體，所以即使纖維狀碳被部分腐蝕，也不會(huì)有 什么問題。
【附圖說明】
[0009] 圖1是根據(jù)第一實(shí)施方案的膜電極組件的示意性截面圖。
[0010] 圖2是根據(jù)第一實(shí)施方案的催化劑層的示意性截面圖。
[0011] 圖3是根據(jù)第一實(shí)施方案的催化劑層的掃描透射電鏡照片。
[0012] 圖4A和4B示意性地說明根據(jù)第一實(shí)施方案的制備催化劑層的方法。
[0013] 圖5是根據(jù)第一實(shí)施方案的電化學(xué)電池的示意性截面圖。
[0014] 圖6是根據(jù)第二實(shí)施方案的催化劑層的示意性截面圖。
[0015] 圖7A和7B示意性地說明根據(jù)第二實(shí)施方案的制備催化劑層的方法。
[0016] 圖8A和8B示意性地說明根據(jù)第二實(shí)施方案的制備催化劑層的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 現(xiàn)在將參照附圖解釋實(shí)施方案。
[0018] 本公開內(nèi)容的實(shí)施方案提供了催化劑層，其包括兩個(gè)或更多個(gè)含貴金屬的層與設(shè) 置在所述含貴金屬的層之間的多孔陶瓷層，其中在所述多孔陶瓷層與所述含貴金屬的層之 間存在空隙。
[0019] 第一實(shí)施方案
[0020] 根據(jù)第一實(shí)施方案，參照如下附圖描述催化劑層、制備所述催化劑層的方法、膜電 極組件以及電化學(xué)電池。圖1是根據(jù)本實(shí)施方案的膜電極組件的示意性截面圖，圖2是根 據(jù)本實(shí)施方案的催化劑層的示意性截面圖，圖3是根據(jù)本實(shí)施方案的催化劑層的掃描電鏡 照片，圖4示意性地說明制備根據(jù)本實(shí)施方案的催化劑層的方法，圖5是根據(jù)本實(shí)施方案的 電化學(xué)電池的示意性截面圖。
[0021 ] 催化劑層和膜電極組件
[0022] 如圖1中所示的膜電極組件（MEA) 10包括彼此分開并面對面設(shè)置的一對電極11 和12,以及設(shè)置在電極11和12之間的電解質(zhì)膜13。
[0023] 電解質(zhì)膜
[0024] 電解質(zhì)膜13含有例如具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。電解質(zhì)膜13具有這樣的功能： 通過該膜，源自供給到電極11的燃料的氫離子被輸送到電極12。具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解 質(zhì)的實(shí)例包括含磺酸基的氟碳聚合物（例如，由DuPont制造的Nafion([商標(biāo)])、由Asahi KaseiCorporation制造的Flemion([商標(biāo)])以及由AsahiGlassCo.，Ltd.制造的 Aciplex([商標(biāo)])，以及無機(jī)物，例如鎢酸和磷鎢酸。
[0025] 考慮MEA10的特性而適當(dāng)?shù)卮_定電解質(zhì)膜13的厚度。從MEA10的強(qiáng)度、抗溶解 性以及功率特性的角度出發(fā)，電解質(zhì)膜13具有的厚度優(yōu)選5-300μm，更優(yōu)選為5-150μm， 以上數(shù)值范圍都包含端點(diǎn)。
[0026] 電極
[0027]電極11與12分別包括與電解質(zhì)膜13接觸的催化劑層14與15,以及分別設(shè)置在 催化劑層14與15上的氣體擴(kuò)散層16與17。當(dāng)MEA10用于燃料電池中時(shí)，電極11與12 分別用作陽極和陰極。向陽極和陰極分別供給氫氣和氧氣。
[0028] 氣體擴(kuò)散層
[0029] 氣體擴(kuò)散層16與17由隨意地選自具有足夠的氣體擴(kuò)散性和導(dǎo)電性的物質(zhì)的材料 制成。所述材料的實(shí)例包括碳紙、碳布、金屬氈及無紡布。氣體擴(kuò)散層16與17優(yōu)選含有防 水劑，其提高了例如氣體擴(kuò)散層16與17的防水性，以防止液泛現(xiàn)象。所述防水劑的實(shí)例包 括氟化的聚合物材料，例如聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚六氟丙烯以及四 氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)。在PEFC中，防水劑的含量（即，在氣體擴(kuò)散層中防水劑 的重量百分比）一般優(yōu)選是2-30重量％ (含端點(diǎn)）。PEFC的特性可以通過在氣體擴(kuò)散層 和催化劑層之間提供微孔層來改善，所述微孔層的厚度優(yōu)選為1-50μm(含端點(diǎn)），更優(yōu)選 為2-30μπι(含端點(diǎn)）。為了改善PEFC的特性或堅(jiān)固性，也可以調(diào)整微孔層內(nèi)的空隙率以 及防水劑的含量或親水性（即，防水劑或親水劑在微孔層中的重量百分比）。作為親水劑， 任何親水性物質(zhì)都可以使用。親水劑的實(shí)例包括含有親水性基團(tuán)的有機(jī)或陶瓷物質(zhì)（例如 Si02、Al203、Ti02)。
[0030] 催化劑層
[0031] 催化劑層14與15包括催化劑材料，催化劑材料含有選自貴金屬的至少一種，例如 Pt(鉑）、Ru(釕）、0s(鋨）、Ir(銥）、Pd(鈀）以及Au(金）。這種催化劑材料具有優(yōu)異的 催化活性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。上述金屬的氧化物也可用作催化劑材料，此外，催化劑材料也 可以是含有兩種或更多種金屬的復(fù)合氧化物或氧化物混合物。
[0032] 何種貴金屬元素最佳取決于進(jìn)行何種反應(yīng)。例如，如果用于氫的氧化反應(yīng)或氫生 成反應(yīng)中，催化劑層14與15含有鉑。
[0033] 如果用于含有C0或諸如甲醇和乙醇的醇的重整氫氣的氧化反應(yīng)中，催化劑層14 與15含有例如以PtyRulyz表示的合金。在式中，y和z是分別滿足條件0. 2彡y彡0. 8 以及0彡z彡0.8的數(shù)字，T表示至少一種選自W、Hf、Si、Mo、Ta、Ti、Zr、Ni、Co、Nb、V、Sn、 A1以及Cr的元素。該合金含有20-80原子％的Pt，0-80原子％的Ru以及0-80原子％的 To
[0034] 如果用于氧還原反應(yīng)中，催化劑層14與15包含例如由PtuMi u表示的合金。在式 中，u是滿足條件0〈u彡0· 9的數(shù)字，Μ表示選自Co、Ni、Fe、Mn、Ta、W、Hf、Si、Mo、Ti、Zr、 Nb、V、Cr、Al和Sn的至少一種元素。該合金含有Pt的量超過0原子％但不超過90原子％， Μ的量不小于10原子％但小于100原子％。
[0035] 如果用于氧生成反應(yīng)中，催化劑層14與15含有例如選自Ir、Ru、Pt、Au、Rh以及 〇s的至少一種金屬的氧化物。否則，催化劑層14與15含有包括上述氧化物和Ta或Sn的 氧化物的復(fù)合氧化物。如果催化劑層14與15含有30原子％或更高量的Pt或Ir，催化劑 材料可以確?；钚耘c耐久性。
[0036] 催化劑層14與15中的至少一個(gè)具有如圖2所示的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選催化劑層14與15 均具有圖2中所示的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，催化劑層14與15中含有的催化劑材料可以彼 此相同或不同。前述液泛現(xiàn)象一般發(fā)生在PEFC內(nèi)的陰極側(cè)上，因此催化劑層15優(yōu)選具有 圖2所示