/N-rGO復(fù)合物及其制備和應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種氧還原(0RR)和氧析出（0ER)雙功能催化的LaC〇〇3/N-還原氧化石 墨烯(rGO)復(fù)合物及其制備和應(yīng)用方法，屬于電催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類可持續(xù)發(fā)展對綠色、可再生能源需求的不斷增長，世界各國正急迫地尋 找與開發(fā)高效和經(jīng)濟的能量存儲與轉(zhuǎn)換裝置?？沙浞沤饘偃剂想姵赜捎谄渚邆錁O高的理論 能量密度、環(huán)境友好、安全等特點，被譽為"面向21世紀(jì)的綠色能源"。
[0003] 然而，雖然近年來可充放金屬燃料電池技術(shù)倍受關(guān)注，但是其實際應(yīng)用除了在不 計成本的宇航領(lǐng)域外，還不能達到商業(yè)推廣的要求，其主要原因是要采用到高成本的貴金 屬Pt基和Ir基材料分別作為其0RR和0ER催化劑。因此，開發(fā)廉價的非貴金屬催化劑成為可 充放金屬燃料電池廣泛商業(yè)化的首要任務(wù)。實現(xiàn)可充放金屬燃料電池中0RR和0ER催化劑的 一體化，可以大大簡化可充放金屬燃料電池的制備過程，其前景十分誘人。在過去的十余年 里，世界各地的一些科學(xué)家致力于開發(fā)低成本、高效和長穩(wěn)定性的0RR和0ER雙功能催化劑。 遺憾的是，迄今還沒有獲得合適的可實際應(yīng)用的雙功能催化劑。貴金屬Pt基材料仍被認(rèn)為 是目前綜合性能最好的雙功能催化劑。
[0004] 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物分子表達式為AM〇3(A代表稀土原子，Μ表示過渡金屬原子）， 然而一般情況下該類復(fù)合氧化物都存在空位形式的氧晶格缺陷，其精確的表達式應(yīng)該為 ΑΜ03-χ(-0.5<χ<0.2)。所形成的氧晶格缺陷常常會改變晶格氧的種類與數(shù)量，有助于加速氧 迀移，因而具有較高的0RR和0ER催化活性。目前，對于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，主要的研究還 是集中在對其0RR催化性能的開發(fā)上，對其0ER催化性能的開發(fā)鮮有報道。作為可充放金屬 燃料電池0RR和0ER催化劑，|丐鈦礦型復(fù)合氧化物目前最主要的兩個缺陷是低的質(zhì)量活性和 電導(dǎo)率。降低其物理尺寸和與大比表面積高導(dǎo)電性的物質(zhì)復(fù)合是解決這兩個缺陷及提高其 綜合性能的有效途徑。
[0005] 近年來，rGO以其優(yōu)良的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性以及極高的理論比表面積，成為 新材料領(lǐng)域中的一顆耀眼新星，對其進行N摻雜改性可以進一步提高其電子性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中單一LaCo〇3作為0RR和0ER催化劑活性低、導(dǎo)電率低和穩(wěn)定 性較差的缺陷，目的之一是在于提供一種0RR和0ER綜合催化性能遠高于LaCo03/rG0、LaCo03 以及接近20wt%Pt/C商用催化劑的新型LaC〇03/N-rG0復(fù)合物。
[0007] 本發(fā)明的第二個目的是在于提供一種0RR和0ER綜合催化性能遠高于LaC〇03/rG0、 LaCo03以及接近20wt%Pt/C商用催化劑的新型LaCo03/N-rG0復(fù)合物的低成本、易操作的制 備方法。
[0008] 本發(fā)明的第三個目的在于提供一種作為可充放金屬燃料電池0RR和0ER雙功能催 化劑的新型LaCo〇3/N-rG0復(fù)合物的應(yīng)用，在堿性介質(zhì)中，綜合催化性能遠高于LaCo〇3/rGO、 LaCo03以及接近20wt%Pt/C商用催化劑。
[0009]-種LaC〇03/N-rG0復(fù)合物，所述的復(fù)合物是將立方相LaC〇03負載在二維的N摻雜 rGO上形成;所述的復(fù)合物中LaCo03、N和rGO的質(zhì)量百分比的范圍分別為65 % -95 %、0.5 % -5% 和 3%-30%〇
[0010] 所述的復(fù)合物中LaCo03、N和rGO的質(zhì)量百分比的范圍分別優(yōu)選為80 % -90 %、1%_ 3% 和 8%-18%〇
[0011] 一種LaCo03/N-rG0復(fù)合物的制備方法，所述的LaCo03/N-rG0復(fù)合物是以LaCo03和G0為前驅(qū)體，在溶劑熱制備的過程中，通過加入氨水在溶劑熱條件下形成摻氮型石墨烯，并 形成LaCo03/N-rG0復(fù)合物。
[0012] 所述的復(fù)合物中LaCo03、N和rGO的質(zhì)量百分比的范圍分別為
[0013 ] 所述的復(fù)合物中LaCo03、Ν和rGO的質(zhì)量百分比的范圍分別優(yōu)選為80 % - 90 %、1%_ 3% 和 8%-18%〇
[0014]具體是以LaCo〇3和G0懸浮液為前驅(qū)體，超聲分散10-60min，加入0.5-5mL的氨水， 在140-220°C溶劑熱反應(yīng)5-15h，經(jīng)離心分離、去離子水洗滌和冷凍干燥，得到所述的 LaCo03/N-rG0 復(fù)合物。
[0015]上述的制備方法優(yōu)選如下方式：
[0016] 稱取24.3mgLaCo03顆粒加入到2mLG0乙醇懸浮液中，同時加入60mL無水乙醇，室 溫下超聲30min后于80°C下加熱攪拌5h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至80mL高壓反應(yīng)爸中，并滴加 2mL氨水，在180°C條件下溶劑熱反應(yīng)10h，冷卻至室溫，最后通過離心、去離子水洗滌、冷凍 干燥得到LaCo〇3/N-rGO復(fù)合物。
[0017] 上述的LaCo〇3/N-rGO復(fù)合物的制備方法中通過溶膠-凝膠法制備LaCo〇3:
[0018]稱取O.OlmolLa(N03)3·6H2〇、0.01molCo(N03)3·6H2O和0.02molEDTA溶解到 lOOmL去離子水中，并加入0.03mol檸檬酸，然后通過滴加NH3 ·H20溶液調(diào)制溶液pH值為8,將 該溶液在80°C水浴中不斷攪拌直至得到淺紅色的凝膠;將該凝膠在280°C馬弗爐中煅燒lh， 研磨后再于800°C下煅燒2h，得到LaCo03顆粒。
[0019] 上述的LaCo〇3/N-rGO復(fù)合物的制備方法中采用改進的Hummers方法制備G0:
[0020] 稱取lg鱗片石墨和20gNaCl混合并研磨15min，采用去離子水通過真空抽濾方式 洗去NaCl;濕石墨粉經(jīng)60°C真空干燥30min后轉(zhuǎn)至250mL圓底燒瓶中后，加入23mL98wt%濃 硫酸磁力攪拌24h，再加熱至35°C在攪拌下加入0.5gNaN〇3，5min后，將懸浮液轉(zhuǎn)移至冰浴 中，在攪拌下十分緩慢地加入3gΚΜη04并控制體系溫度低于20°C，再于35°C和攪拌的條件 下加熱120min，緩慢加入46mL去離子水后加熱至98°C攪拌30min;當(dāng)該混合物冷卻至室溫繼 續(xù)攪拌30min，然后加入140mL去離子水和10mL30wt%H2〇2;沉淀經(jīng)離心、分別用5wt%HC1溶 液和去離子水洗滌2至3次后再分散在1500mL無水乙醇中超聲60min，得到棕黑色G0懸浮液。 [0021] 上述LaCo03/N-rG0復(fù)合物的應(yīng)用方法，所述的LaCo03/N-rG0復(fù)合物作為可充放金 屬燃料電池氧還原和氧析出雙功能催化劑。
[0022]本發(fā)明制備方法簡單、成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn);所制備的LaCo03/N-rG0復(fù)合物 作為可充放金屬燃料電池0RR和0ER雙功能催化劑，活性高，穩(wěn)定性好，相對于商用20wt% Pt/C、LaCo03/rG0和LaCo03,具有更好的綜合性能，展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實施例1、對比例2和對比例3中LaCo03/N-rG0、LaCo03/rG0和LaCo03的XRD圖， 表明三種材料中均含有結(jié)晶良好的LaC〇03,未檢測到rGO的特征峰是由于其峰強度小且含 量較低；
[0024] 圖2為實施例1中LaCo03/N-rG0的TEM圖，表明約20nm的LaCo03顆粒均勻地分散在二 維的rGO片層上；
[0025] 圖3(a)為實施例1中LaCo03/N-rG0中C元素的XPS圖，表明LaCo03/N-rG0中C元素是 以C=C、C-0和0 =C-0形式存在；圖3 (b)為實施例1中LaCo03/N-rG0中N元素的XPS圖，表明N已成功摻雜到rGO中，并以吡咯型N和吡啶型N形式存在；
[0026] 圖4(a)為實施例1、對比例1、對比例2和對比例3中LaCo03/N-rG0、20wt%Pt/C、 LaCo03/rG0和LaCo03的線性掃描伏安圖，轉(zhuǎn)速為1600rpm，掃描速度為10mV/s，掃描電壓范圍 為0 · 2V至-0 · 8V(vs .Hg/HgO);圖4(b)為實施例1和對比例1中LaCo03/N-rG0和20wt%Pt/C的 計時電流圖，轉(zhuǎn)速為400rpm;
[0027] 圖5(a)為實施例1、對比例1、對比例2和對比例3中LaCo03/N_rG0、20wt%Pt/C、 LaCo03/rG0和LaCo03的線性掃描伏安圖，轉(zhuǎn)速為400rpm，掃描速度為100mV/s，掃描電壓范圍 為0 · 2V至 1 · 0V(vs·Hg/Hg0);圖5(b)為實施例 1、對比例 1 和對比例2中LaCo03/N-rG0、20wt% Pt/C和LaCo03/rG0的第1次和第500次的線性掃描伏安圖，轉(zhuǎn)速為400rpm。
【具體實施方式】
[0028] 下面用實施例更詳細地描述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0029] 實施例1
[0030] LaCo03/N-rG0的制備：
[0031]首先通過溶膠-凝膠法制備LaCo03。稱取O.OlmolLa(N03)3·6H20、0.01molCo (Nods· 6H20和0.02molEDTA溶解到lOOmL去離子水中，并加入0.03mol檸檬酸。然后通過滴 加ΝΗ3 ·H20溶液調(diào)制溶液pH值為8，將該溶液在80°C水浴中不斷攪拌直至得到淺紅色的凝 膠。將該凝膠在280°C馬弗爐中煅燒lh，研磨后再于800°C下