用于Li-S電池的包含石墨烯的正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于L1-s電池的正極材料、包含所述正極材料的正極和L1-s電池，以及制備所述正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰硫電池(L1-S電池)是一種具有非常高的能量密度的可再充電的電池，其中將具有高電化學(xué)潛能的鋰與硫結(jié)合(L1-S)以獲得優(yōu)異的可再充電的性能。在硫和鋰原子分離或結(jié)合時(shí)，儲存和釋放出電池能量。
[0003]因?yàn)榱蛱峁┍绕渌胀ǖ恼龢O材料更高的每克充電容量，所以與傳統(tǒng)電池相比，L1-S電池具有更高的能量密度。
[0004]L1-S電池由于其能量密度更高且成本更低廉所以可以接替鋰離子電池。此外，與大多數(shù)正極材料相比，硫幾乎無毒，使得此類電池對于人接觸是比較安全的。因此，人們有極大的興趣將L1-S電池用于各種應(yīng)用。
[0005]然而，差的電化學(xué)穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和低的正極材料利用率長期以來是阻礙L1-S電池快速發(fā)展的難題。
[0006]中國專利申請CN1396202A公開了一種用于電化學(xué)電池的包含硫和聚合物的復(fù)合正極材料，其中該聚合物用作基體，電化學(xué)活性硫被引入其中。CN 1396202A公開了可以將聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯醇等用作L1-S電池中的聚合物前體。
[0007]中國專利申請CN 101577323A公開了一種用于L1-S電池的正極材料，其是通過如下方式制備的:將硫基復(fù)合材料、環(huán)糊精粘合劑和碳導(dǎo)電劑混合，將該混合物涂覆在招猜集流體上，干燥及壓制以獲得正極。該硫基復(fù)合材料包含碳納米管、硫和聚丙烯腈。
[0008]雖然存在有所有這些現(xiàn)有技術(shù)，仍然需要具有更優(yōu)的充放電性能且成本更低廉的正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]因此，本發(fā)明的目的是提供具有更優(yōu)的充放電性能且成本更低廉的正極材料。
[0010]該目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0011]本發(fā)明提供用于L1-s電池的正極材料，其包含基于丙烯腈的聚合物、硫和石墨烯。
[0012]在一個(gè)實(shí)施方案中，基于所述正極材料的總重量，所述正極材料包含10重量％至70 %的基于丙烯腈的聚合物、20重量%至80 %的硫及0.1重量％至20重量%的石墨烯。
[0013]在一個(gè)實(shí)施方案中，所用的石墨烯的厚度為0.34至10nm，長度為10至500nm，寬度為10至500nm。
[0014]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述正極材料還包含碳納米管。
[0015]本發(fā)明還提供用于L1-S電池的正極，其包含根據(jù)本發(fā)明的正極材料。
[0016]還提供三種制備所述用于L1-S電池的正極材料的方法。
[0017]制備所述正極材料的第一方法包括以下步驟:
[0018]將10至30重量份基于丙烯腈的聚合物分散在30至1000重量份水中；
[0019]添加0.1至5重量份氧化石墨；
[0020]添加20至200重量份硫;及
[0021]將如此獲得的混合物均勻化，然后在惰性氣氛中加熱至200至400°C的溫度，并在所述溫度下保持1至20小時(shí)，從而獲得正極材料。
[0022]制備所述正極材料的第二方法包括以下步驟:
[0023]將10至30重量份基于丙烯腈的聚合物分散在30至1000重量份水中；
[0024]添加0.1至5重量份氧化石墨；
[0025]添加0.1至10重量份還原劑；
[0026]在室溫至100°C下獲得石墨烯和基于丙烯腈的聚合物的均勻混合物；
[0027]將20至200重量份硫添加至所述混合物;及
[0028]將如此獲得的混合物均勻化，然后在惰性氣氛中加熱至200至400°C的溫度，并在所述溫度下保持1至20小時(shí)，從而獲得正極材料。
[0029]制備所述正極材料的第三方法包括以下步驟:
[0030]將10至30重量份基于丙烯腈的聚合物分散在30至1000重量份水中；
[0031]添加0.1至5重量份石墨烯；
[0032]將20至200重量份硫添加至所述混合物;及
[0033]將如此獲得的混合物均勻化，然后在惰性氣氛中加熱至200至400°C的溫度，并在所述溫度下保持1至20小時(shí)，從而獲得正極材料。
[0034]與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的填料的優(yōu)點(diǎn)包括:
[0035]-將石墨烯用作正極材料中的導(dǎo)電填料；
[0036]-通過將氧化石墨原位還原成為石墨烯，將石墨烯均勻地分散在正極材料中；
[0037]-拓寬了導(dǎo)電填料的來源，同時(shí)降低了正極材料的成本。
[0038]參照以下的說明、實(shí)施例及所附的權(quán)利要求書使本發(fā)明的各種其他的特征、方面及優(yōu)點(diǎn)更加清晰。
【附圖說明】
[0039]圖1所示為通過用多硫化物使氧化石墨還原獲得的石墨烯的TEM照片。
[0040]圖2所示為用于L1-S電池的包含石墨烯的正極材料的TEM照片。
[0041]圖3所示為使用用于L1-S電池的包含石墨烯的正極材料獲得的充放電曲線。
[0042]圖4比較了根據(jù)本發(fā)明的正極材料(PAN/S/GNS)和不含石墨烯的正極材料(PAN/S)在不同放電倍率下的放電性能，其中C是指放電功率比率(discharge power rate)，例如
0.1C是指10小時(shí)放電，1C是指1小時(shí)放電。
【具體實(shí)施方式】
[0043]通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，并不意味著將本發(fā)明的范圍限制于實(shí)施例。
[0044]除非另有說明，出于所有目的明確地引入在此提及的所有的出版物、專利申請、專利及其他參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容作為參考，如同全面闡述。
[0045]除非另有定義，在此使用的所有的技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語具有由本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。在發(fā)生矛盾的情況下，以包含定義的本說明書為準(zhǔn)。
[0046]除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比例等均是基于重量。
[0047]若量、濃度或其他的數(shù)值或參數(shù)是作為范圍、優(yōu)選的范圍或一列優(yōu)選的上限值和優(yōu)選的下限值給出，則應(yīng)當(dāng)理解為具體地公開了由任意一對任意的范圍上限或優(yōu)選的數(shù)值和任意的范圍下限或優(yōu)選的數(shù)值形成的所有范圍，無論是否單獨(dú)地公開了這些范圍。若在此述及一個(gè)數(shù)值范圍，除非另有說明，意味著該范圍包括其端點(diǎn)、以及在該范圍內(nèi)的所有的整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0048]若在描述數(shù)值或范圍的端點(diǎn)時(shí)使用術(shù)語“約”，則該公開的內(nèi)容應(yīng)當(dāng)理解為包括所涉及的特定的數(shù)值或端點(diǎn)。
[0049]此外，在本發(fā)明的元件或組件之前的不定冠詞“一個(gè)”意味著并不限制所述元件或組件的實(shí)例的數(shù)量(即出現(xiàn)次數(shù))。因此，“一個(gè)”應(yīng)當(dāng)解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，所述元件或組件的單數(shù)詞形式還包括復(fù)數(shù)，除非該數(shù)量明確是指單數(shù)。
[0050]材料、方法及實(shí)施例在此僅為示例性，除非具體地說明，并不意味著加以限制。雖然可以將與在此所述相類似或等價(jià)的方法和材料用于本發(fā)明的實(shí)踐和測試，但是在此描述了合適的方法和材料。
[0051 ]下面詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
[0052]電池成本主要取決于材料和制備方法。因?yàn)榱虮绕渌姵叵到y(tǒng)的典型組分便宜得多，所以與鋰離子電池或鋰-聚合物電池相比，L1-S技術(shù)是以更低的原料成本開始的。
[0053]為了進(jìn)一步降低L1-S電池的成本，本發(fā)明提供具有更優(yōu)的充/放電性能且成本更低廉的正極材料。
[0054]在本發(fā)明中，所述基于丙烯腈的聚合物發(fā)揮包封元素硫的聚合物基體的作用?；诒╇娴木酆衔锏膬?yōu)選的重量百分比為由10重量％至70重量％。
[0055]可以使用的聚合物包括聚丙烯腈和丙烯腈共聚物。在本申請中，聚丙烯腈是指丙烯腈的均聚