一種鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機非金屬材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1745年發(fā)明萊頓瓶以來，超級電容器比鋰離子電池并未得到過多的關(guān)注。但隨著時代和科技的發(fā)展，人們對超級電容器儲能機理有了更深入的理解，發(fā)現(xiàn)超級電容器與鋰離子電池相比具有更高的功率密度，而且其快充放電速度、長循環(huán)穩(wěn)定性，以及高比電容的優(yōu)勢使得超級電容成為新儲能器件的研究熱點根據(jù)儲能機理，超級電容器大致可以分為雙電層電容器和照電容電容器。到目前為止，過渡金屬氧化物贗電容器因其電容值高于雙電層電容而在商業(yè)上得到了更多的關(guān)注。
[0003]人們對金屬氧化物作為超級電容器電極材料做了較多研究，也取得了很大進展。目前的研究主要集中在簡單的二元過渡金屬氧化物，三元過渡金屬氧化物通常包含兩種不同的金屬離子，由于在多種能源相關(guān)領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注。而三元尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷基金屬氧化物更是其中的佼佼者。在三元尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷基金屬氧化物中除了含有氧元素、鈷元素外，還含有另外一種金屬元素。如鈷酸鋅、鈷酸錳、鈷酸鎳、鈷酸銅、鈷酸錳等。其中鈷酸錳作為超級電容器電極材料的很有潛力，其理論的比電容值為3550F/g(參見:Krishnan S G, Reddy Μ V, Harilal Μ, et al.Characterizat1n ofMgCo2〇4 as an electrode for high performance supercapacitors [J].Electrochimica Acta, 2015, 161: 312-321)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種工藝簡單，制備成本低，目的產(chǎn)物收率高，產(chǎn)品純度高，具有較好電化學(xué)性能的鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的制備方法。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。
[0006]—種鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的制備方法，系將潔凈的泡沫鎳浸入到草酸水溶液中，在室溫并且攪拌的條件下，向上述溶液中滴加可溶性錳鹽和可溶性鈷鹽的混合水溶液;攪拌反應(yīng)直到泡沫鎳表面上生長出微米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，取出泡沫鎳，依次清洗、干燥和煅燒后即得目的產(chǎn)物。
[0007]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?2.0mol/L;所述室溫在20?30 °C;所述攪拌速度在100?150轉(zhuǎn)/分鐘;所述滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘;所述攪拌反應(yīng)時間為10?30分鐘。
[0008]作為另一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述可溶性錳鹽為硝酸錳或氯化錳的一種或其混合物，其摩爾濃度為0.05?0.5 mol/L;所述可溶性鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷的一種或其混合物，其摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;錳鹽和鈷鹽的摩爾比保持為1:2;錳鹽和草酸的摩爾比為1:6?60。
[0009]進一步地，本發(fā)明所述干燥時間為1?3小時，干燥溫度為60?120 °C，升溫速率為
2?10 °C/分鐘。
[0010]更進一步地，本發(fā)明所述煅燒時間為2?5小時，煅燒溫度為300?450 °C，升溫速率為2?20 °C/分鐘。
[0011]本發(fā)明采用在導(dǎo)電基底表面原位生長雙金屬氧化物電極材料，可有效提高活性物質(zhì)利用率，增大活性表面，提高材料的擴散傳質(zhì)性能。利用共沉淀-煅燒兩步法，成功的制備了鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料。由于多孔納米線陣列結(jié)構(gòu)的存在，使得材料具有較大的比表面積和豐富的空隙，這些結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的浸潤和電子的傳輸。這種鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，是一種非常有潛力的超級電容電極材料。這種優(yōu)異的性質(zhì)與鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳這一新穎的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點。
[0013](1)本發(fā)明工藝路線簡單，制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，通過對合成條件的有效控制，合成的鈷酸錳晶須具有納米多孔道結(jié)構(gòu)，增加了贗電容反應(yīng)的活性位。鈷酸錳晶須牢固的垂直生長在高導(dǎo)電性的泡沫鎳金屬表面形成陣列結(jié)構(gòu)，增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。
[0014](2)本發(fā)明制備目的產(chǎn)物鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料，其純度高(99.91 %?99.99)，雜質(zhì)含量低，分散性好(通過SEM圖可以看出)。鈷酸錳微米晶須的直徑在200?300 nm之間，長度在3~5 μπι之間。晶須的納米孔道的尺寸在10?30 nm之間。
[0015](3)鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料，可以直接作為超級電容器電極，其比電容高，循環(huán)性能好，這種優(yōu)異的性能與鈷酸錳多孔晶須陣列結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系?？蓾M足工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︹捤徨i多孔結(jié)構(gòu)電極材料產(chǎn)品的要求。
【附圖說明】
[0016]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0017]圖1為本發(fā)明所制備的鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的X射線衍射花樣圖。
[0018]圖2為本發(fā)明所制備的鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的EDX-mapping譜圖。
[0019]圖3為本發(fā)明所制備的鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的EDX-mapping譜圖。
[0020]圖4為本發(fā)明所制備的鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的SEM形貌圖。
[0021]圖5為本發(fā)明所制備的鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的SEM形貌圖。
[0022]圖6為本發(fā)明所制備的鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的SEM形貌圖。
[0023]圖7為本發(fā)明所制備的鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的SEM形貌圖。
[0024]圖8為本發(fā)明所制備的鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的SEM形貌圖。
【具體實施方式】
[0025]將潔凈的泡沫鎳浸入到草酸水溶液中，在室溫并且攪拌的條件下，向上述溶液滴加可溶性錳鹽和可溶性鈷鹽的混合水溶液。攪拌反應(yīng)直到泡沫鎳表面上生長出微米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，取出泡沫鎳。依次清洗、干燥(干燥時間為1?3小時，溫度為60?120 °C，升溫速率為2?10 °C/分鐘)。煅燒冷卻后即得目的產(chǎn)物(煅燒時間為2?5小時，溫度為300?450 °C，升溫速率為2?20 °C/分鐘)。
[0026]其制備步驟是。
[0027](1)將潔凈的泡沫鎳浸入到草酸水溶液中。
[0028](2)在室溫并且攪拌的條件下，向上述溶液滴加可溶性錳鹽和可溶性鈷鹽的混合水溶液。
[0029](3)攪拌反應(yīng)直到泡沫鎳表面上生長出微米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，取出泡沫鎳，洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率為2?10 °C/分鐘，在60?120 °C條件下，干燥1?3小時。
[0030](4)上述干燥過后，將所得到的產(chǎn)品直接在馬弗爐中煅燒，馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在2?20 °C/min。煅燒時間為2?5小時，煅燒溫度為300?450 °C。自然冷卻后即制得鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料。
[0031]圖1為本發(fā)明所制備的鈷酸錳多孔納米線的X射線衍射花樣圖(樣品從泡沫鎳表面刮下來測量)。
[0032]圖2?3為本發(fā)明所制備的鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的EDX譜圖。其結(jié)果是，所得產(chǎn)品鈷酸錳多孔結(jié)構(gòu)電極材料由錳、鈷和氧三種元素組成。
[0033]參見圖4?8所示，為本發(fā)明所制備的鈷酸錳多孔微米晶須陣列/泡沫鎳復(fù)合電極材料的掃描電鏡(SEM)圖，其結(jié)果是，所得產(chǎn)品鈷酸錳多孔微米晶須陣列均勻的垂直生長在導(dǎo)電性高的泡沫鎳表面。鈷酸錳微米晶須的直徑在200?300 nm之間，長度在3~5 μπι之間，晶須的納米孔道的尺寸在10?30 nm之間。產(chǎn)品的分散性和均一性都很好。
[0034]實施例1。
[0035]將潔凈的泡沫鎳浸入到1.5 mol/L的草酸水溶液中，在溫度為25 °C，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向草