一種石墨烯極片及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及極片，具體涉及一種石墨稀極片及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，常見的動力蓄電池有鎳氫電池、鋰離子電池、超級電容器等。超級電容器是一種介于電池與普通電容之間的儲能器件，依靠離子在大比表面積活性物質上的吸附擴散進行儲能，具有比功率高，循環(huán)壽命長，大電流充放電，環(huán)境友好，安全及免維護的優(yōu)點。鋰離子電池主要依靠鋰離子在正負極材料的嵌入和脫出實現(xiàn)儲能，鋰離子在傳輸擴散過程中類似于“扶搖椅”。鋰離子電池具有比能量高、工作電壓高、自放電率小、環(huán)境友好等優(yōu)點。因此超級電容器和鋰離子電池在大功率、高能量的動力電池中的發(fā)展前景更是讓人期待。
[0003]作為動力電池的超級電容器和鋰離子電池在使用過程中需要大電流、大功率充放電，因此對兩者的電化學性能、安全性和熱性能提出新的要求。為了得到具有大倍率充放特性的電池，電池內阻應盡可能小。電池內阻包括歐姆內阻以及電化學極化和濃差極化造成的極化電阻。電池歐姆內阻是由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成，與電池的尺寸、結構、裝配等有關。極化電阻是電池正極、負極的電化學反應，以及離子擴散所造成的的濃差極化所引起的阻抗。提高電池大倍率充放電能力，必須盡可能地降低從上述三方面所引起的內阻。同時電池極片還必須具有高的導熱能力，將大電流充放電時產生的熱量從電池內部盡快導出，防止電池內部局部過熱而造成電解液分解或隔膜破壞。
[0004]石墨烯是一類具有單層或少數(shù)幾層sp2雜化的六方碳材料，多層結構中層間以31鍵形式結合，由于該類電子在費米能附近為狄拉克電子，有效質量為零，因此電導率達到106S/cm，是目前人類發(fā)現(xiàn)的導電性能最高的材料。同時石墨烯是目前所知的最薄、強度最大的材料，具有極其優(yōu)異的導熱性能，以及超高的硬度和良好的延展性。石墨烯材料由于具有上述一系列優(yōu)良的性能，從而使其在納米器件、導熱、導電及儲能領域有著巨大的潛在應用價值，成為近期研究的熱點。多孔石墨烯是在石墨烯的片層中通過物理或化學的方法制造一些具有納米尺寸的孔洞，這種結構使得多孔石墨烯在作為能源、催化或吸附材料時，不僅具有較高的比表面積，同時還有很好的傳質效應，充分發(fā)揮了二維納米片層材料的優(yōu)勢。
[0005]石墨烯特有的結構使其具有優(yōu)異的性能的同時，也給其應用過程中的工藝帶來新的影響。作為清潔生產重要的水系粘結劑，在與石墨烯制備電極漿料過程中，會產生相分離，制備的極片脫粉、掉渣，給其應用帶來很多不利影響。為了改善這種狀況，可以加入一些表面活性劑，降低石墨烯表面能，提高其在水中的分散性能，但這些助劑可能會影響極片性會泛。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯極片及其制備方法，包括集流體層、石墨烯導電層、多孔石墨烯層，采用低溶劑或無溶劑的方法制備的多孔石墨烯層，可以實現(xiàn)多孔石墨烯和碳基纖維通過粘結劑相互結合，提高極片性能。
[0007]作為鋰離子電池、或者超級電容器、以及金屬空氣電池的極片，一般包括金屬集流體層、活性涂層，為了降低極片內阻，也有在集流體上附著導電層，然后涂敷活性層制成極片。作為鋰離子電池的活性涂層一般是通過正極材料或者負極材料與導電劑及粘結劑制成漿料，涂敷在集流體表面或者導電層表面得到;超級電容器極片也可以采用類似的過程得到活性涂層，還可以將活性物質與導電劑以及粘結劑在低/無溶劑的情況下通過機械或超聲波能量混合均勻，粘結劑，一般采用聚四氟乙烯形成纖維，與活性物質和導電劑絡合在一起，經(jīng)過輥壓形成碳膜，作為活性層;金屬空氣電池電極可采用類似于超級電容器的第二種方式，在少量溶劑存在的情況下，制成膜作為電極層。
[0008]本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的:一種石墨烯極片，包括集流體層、石墨烯導電層、多孔石墨烯層，集流體層的表面為石墨烯導電層，石墨烯導電層表面為多孔石墨烯層；其特征在于:多孔石墨烯層由多孔石墨烯顆粒通過碳基纖維和粘結劑聚集成片狀膜，片狀膜經(jīng)過輥壓，得到大塊相連的薄片，薄片經(jīng)過輥壓，得到多孔石墨烯層，所述的碳基纖維和粘結劑占多孔石墨烯層的質量百分數(shù)為0.5?10%;所述的多孔石墨烯占多孔石墨烯層的質量百分數(shù)為90?97%。
[0009]制備多孔石墨烯層步驟包括(如圖1?8所示):
(1)碳基纖維和多孔石墨烯經(jīng)過混合，得到碳基纖維和多孔石墨烯的組合物;碳基纖維和多孔石墨烯組合物經(jīng)過分散，得到碳基纖維在多孔石墨烯中的分散體系；
(2)粘結劑加入到碳基纖維與多孔石墨烯的分散體系中經(jīng)過混合，得到粘結劑和碳基纖維及多孔石墨烯的組合物;粘結劑和碳基纖維及多孔石墨烯的組合物經(jīng)過分散，得到多孔石墨烯和碳基纖維通過粘結劑相互結合形成的片狀膜。
[0010](3)片狀膜經(jīng)過初始輥壓，得到大塊相連的薄片；薄片經(jīng)過再次輥壓，得到多孔石墨烯層。
[0011 ]本發(fā)明中所述的“混合”和“分散”并不表示對混合和分散方法的限制，而是表示存在至少一種提及到的可以實現(xiàn)發(fā)明的方法。所述的碳基纖維在多孔石墨烯中的混合和分散，可以通過攪拌機、雙向混合器、氣流粉碎機和球磨機進行，混合以設備低功率輸出，低轉速攪拌，低剪切進行;分散以設備高功率輸出，高速攪拌，高沖擊力，高剪切進行。
[0012]混合和分散過程中，可加入溶劑，可以是去離子水、乙醇、異丙醇、煤油、蓖麻油，N-甲基吡咯烷酮，溶劑的使用可以提高組合物的分散均勻程度，可根據(jù)最終多孔石墨烯層的多孔石墨烯顆粒和碳基纖維顆粒及粘結劑之間的孔隙，有利于電解質離子的擴散傳輸，充分浸潤多孔石墨稀，提尚材料的有效儲能，和多孔石墨稀層的成型工藝，以及多孔石墨稀的孔結構以及比表面積與助劑的相互作用來選擇助劑和用量。因此，本發(fā)明實施例中，以去離子水為溶劑，分散后呈現(xiàn)松散潮濕狀態(tài)，給以外力輕壓即可結成塊狀，碳基纖維和粘結劑與多孔石墨烯聚集成片狀膜。片狀膜輥壓成薄片，薄片輥壓，干燥去除水，形成孔隙。
[0013]混合和分散過程中，可不加入溶劑，可利用多孔石墨烯的粒度梯度分布，形成電解質離子的擴散傳輸通道，充分浸潤多孔石墨烯，提高材料的有效儲能。小粒徑(2?10um)的多孔石墨烯含量不高于10%。顆粒小粒徑一方面會增加組合物的均勻分散難度，另一方面會降低極片的壓實密度。
[0014]粘結劑可以是粉狀顆粒料加入，也可以是乳液加入。本發(fā)明實施例1中以粉狀料加入。粘結劑和碳基纖維及多孔石墨烯的組合物的混合、分散，可以通過攪拌機、氣流粉碎機、球磨機和密煉機進行，低速攪拌混合以設備低功率輸出，低轉速攪拌，低剪切進行;高速攪拌分散以設備高功率輸出，高速攪拌，高沖擊力，高剪切進行。
[0015]本發(fā)明中所述的“初始輥壓”和“再次輥壓”并不表示對由“片層膜”到“多孔石墨烯層”成型設備和方法的限制，而是表示存在至少一種提及到的可以實現(xiàn)發(fā)明的方法。所述的輥壓可以通過對輥機、平壓機、片材擠出機進行，輥壓過程中可以加熱，加熱溫度為40?320°C，優(yōu)選100?250°C ο多孔石墨烯層厚度為20?200um。
[0016]所述的碳基纖維包括碳納米管、碳纖維、納米碳纖維;所述的多孔石墨烯可以由氧化石墨還原后，經(jīng)化學試劑或者水蒸氣、二氧化碳等活化造孔得到，也可以由生物質通過過渡金屬化合物催化炭化后，經(jīng)化學試劑或者水蒸氣、二氧化碳等活化造孔得到，其比表面積為800?3500m2/g，粒徑2?30um;所述的粘結劑為均聚/共聚單體為四氟乙烯的聚合物，包括聚四氟乙烯。
[0017]所述的石墨烯導電層由石墨烯顆粒與粘結劑制成膠液，涂敷或者印刷在集流體上形成。所述的石墨烯可以由氧化石墨還原得到，可以由生物質通過過渡金屬化合物催化炭