核殼催化劑及核殼催化劑的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種核殼催化劑及核殼催化劑的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池通過(guò)將燃料與氧化劑供給到被電連接在一起的兩個(gè)電極處，并W電化學(xué) 的方式使燃料發(fā)生氧化，從而將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能。因此，由于燃料電池不會(huì)受到卡諾 循環(huán)的制約，因而顯示出較高的能量轉(zhuǎn)換效率。燃料電池通常W對(duì)多個(gè)單電池進(jìn)行層壓的 方式而構(gòu)成，其中，所述單電池 W利用一對(duì)電極而對(duì)電解質(zhì)膜進(jìn)行夾持的膜電極接合體 (MEA)作為基本結(jié)構(gòu)。
[0003] -直W來(lái)，作為用于燃料電池的電極催化劑，采用了催化劑活性較高的銷催化劑 W及銷合金催化劑。但是，存在銷的價(jià)格較高且資源量也較少的問(wèn)題，從而正在尋求銷量的 減少。
[0004] 另一方面，盡管使用了銷的催化劑非常高價(jià)，但是催化劑反應(yīng)僅在粒子表面上發(fā) 生，而粒子內(nèi)部幾乎不參與催化劑反應(yīng)。因此，在使用了銷的催化劑中，相對(duì)于材料成本而 言的催化劑活性并不一定很高。
[0005] 作為W解決上述課題為目的的技術(shù)，在不同種類的金屬粒子(核金屬)上覆蓋銷層 (殼)而形成的銷核殼催化劑、銷粒子的細(xì)微化等受到矚目（例如專利文獻(xiàn)1~4等）。在核殼 粒子中，通過(guò)將比較廉價(jià)的材料用于核金屬材料，從而能夠?qū)缀醪粎⑴c催化劑反應(yīng)的粒 子內(nèi)部的成本抑制得較低。
[0006] 例如在專利文獻(xiàn)1中公開了將包含鈕的粒子作為核并通過(guò)包含銷的殼來(lái)進(jìn)行覆蓋 的核殼催化劑。
[0007] 在先技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第7,691，780號(hào)說(shuō)明書
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-041581號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-072981號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-515063號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 在專利文獻(xiàn)1中記載了核殼催化劑的粒徑、殼的層數(shù)。然而，本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)， 實(shí)際上在構(gòu)成燃料電池的單電池時(shí)，用于顯現(xiàn)較高的電池性能的核殼催化劑僅通過(guò)專利文 獻(xiàn)1中所記載的上述指標(biāo)而無(wú)法被充分地特定。
[0015] 本發(fā)明為鑒于上述實(shí)際情況而被完成的發(fā)明，其提供一種能夠達(dá)成燃料電池的單 電池的高性能化的核殼催化劑W及該核殼催化劑的制造方法。
[0016] 用于解決課題的方法
[0017] 本發(fā)明的核殼催化劑為具備包含鈕的核、和包含銷且對(duì)所述核進(jìn)行覆蓋的殼的核 殼催化劑，
[0018] 所述核殼催化劑的特征在于，
[0019] 在個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的粒徑頻度分布中，平均粒徑為4.70nmW下，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.OOnmW下， 且粒徑在5. OOnm W下的頻度為55 % W上。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，能夠使燃料電池單電池的發(fā)電性能提升。
[0021] 本發(fā)明的核殼催化劑優(yōu)選為，所述頻度為71 % W上。
[0022] 此外，本發(fā)明的核殼催化劑優(yōu)選為，所述平均粒徑為4.40nmW下。
[0023] 此外，本發(fā)明的核殼催化劑優(yōu)選為，所述標(biāo)準(zhǔn)偏差為l.eOnmW下。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，還能夠提供一種所述殼的平均厚度為0.20~0.35nm的核殼催化劑。
[0025] 本發(fā)明的核殼催化劑的制造方法為上述本發(fā)明的核殼催化劑的制造方法，
[0026] 所述核殼催化劑的制造方法的特征在于，
[0027] 在如下的含鈕粒子的表面上析出含銷殼，所述含鈕粒子為，在個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的粒徑頻 度分布中，平均粒徑為4.40nmW下、標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. OOnmW下、并且粒徑在5. OOnmW下的頻度 為65% W上的含鈕粒子。
[002引根據(jù)本發(fā)明的核殼催化劑的制造方法，能夠制造出所述含銷殼的平均厚度為0.20 ~0.35nm的核殼催化劑。
[00巧]發(fā)明效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的核殼催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)燃料電池的單電池的高性能化。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為表示核殼催化劑的粒徑與通過(guò)TEM-抓SE而測(cè)量出的Pt/P化k(atom比）之間 的關(guān)系的圖。
[0032] 圖2為大粒徑的含Pd粒子(含Pd核)變得不易被殼（含Pt殼)所覆蓋的機(jī)制的映像 圖。（假設(shè)機(jī)制）
[0033] 圖3為實(shí)施例1中所使用的Pd粒子與實(shí)施例1的核殼催化劑的粒徑分布的圖。
[0034] 圖4為表示實(shí)施例1~7、比較例1~3的電流密度與單電池電壓之間的關(guān)系的圖。
[0035] 圖5為表示實(shí)施例1~7、比較例1~3中的粒徑5. OOnmW下的頻度（％ )與單電池電 壓(@2.6A/cm2)(V)之間的關(guān)系的圖。
[0036] 圖6為表示實(shí)施例1~7、比較例1~3中的粒徑5. OOnmW下的頻度（％ )與單電池電 壓(@0.2A/cm2)(V)之間的關(guān)系的圖。
[0037] 圖7為表示實(shí)施例1~7、比較例1~3中的平均粒徑(皿)與單電池電壓(@2.6A/cm2) (V)之間的關(guān)系的圖。
[003引圖8為表示實(shí)施例1~7、比較例1~3中的標(biāo)準(zhǔn)偏差(皿)與單電池電壓(@2.6A/cm2) (V)之間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] W下，對(duì)本發(fā)明的核殼催化劑及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0040] 另外，在本發(fā)明中，包含鈕的核下有時(shí)稱為含Pd核)是指，由鈕形成的核W及由 鈕合金形成的核的總稱。同樣地，含鈕粒子（W下有時(shí)稱為含Pd粒子)是指，鈕粒子及鈕合金 粒子的總稱。
[0041] 作為鈕合金，可列舉出選自銀、釘、錠、鐵、鉆、儀、銅、銀W及金的金屬材料與鈕的 合金，并且構(gòu)成鈕合金的鈕W外的金屬可W為一種也可W為兩種W上。
[0042] 在鈕合金中，將合金整體的質(zhì)量設(shè)為質(zhì)量百分比100%時(shí)的鈕的含有比例優(yōu)選為， 質(zhì)量百分比50% W上且小于質(zhì)量百分比100%。運(yùn)是由于通過(guò)使鈕的含有比例在質(zhì)量百分 比50% W上，從而能夠形成均勻的含Pt殼。
[0043] 此外，在本發(fā)明中，包含銷的殼下有時(shí)稱為含Pt殼)是指，由銷形成的殼W及由 銷合金形成的殼的總稱。
[0044] 作為銷合金，可列舉出與選自銀、釘、錠、儀W及金的金屬材料的合金等，并且構(gòu)成 銷合金的銷W外的金屬可W為一種也可W為兩種W上。
[0045] 在銷合金中，將合金整體的質(zhì)量設(shè)為質(zhì)量百分比100%時(shí)的銷的含有比例優(yōu)選為， 質(zhì)量百分比50% W上且小于質(zhì)量百分比100%。運(yùn)是由于當(dāng)銷的含有比例小于質(zhì)量百分比 50 %時(shí)，將無(wú)法獲得充分的催化劑活性及耐久性。
[0046] 此外，在本發(fā)明中，殼對(duì)核進(jìn)行覆蓋不僅是指核的整個(gè)表面被殼所覆蓋的狀態(tài)，而 且還包括核的表面的一部分被殼所覆蓋且核的表面的一部分露出的狀態(tài)。
[0047] 1.核殼催化劑
[0048] 本發(fā)明的核殼催化劑為具備包含鈕的核、和包含銷且對(duì)所述核進(jìn)行覆蓋的殼的核 殼催化劑，
[0049] 所述核殼催化劑的特征在于，
[0050] 在個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的粒徑頻度分布中，平均粒徑為4.70nmW下，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.OOnmW下， 并且粒徑在5. OOnm W下的頻度為55 % W上。
[0051 ]本發(fā)明人為了獲得含Pd核被含Pt殼所覆蓋的核殼催化劑（W下有時(shí)稱為Pt/Pd核 殼催化劑），并且在構(gòu)成燃料電池的單電池時(shí)為了獲得顯示出較高的電池性能的核殼催化 劑，經(jīng)研究而獲得了如下見解。
[0052] 即，在現(xiàn)有的Pt/Pd核殼催化劑中，存在如下問(wèn)題，即，在其制造過(guò)程中，具有如 5.OOnmW上的運(yùn)種大粒徑的含Pd粒子的表面難W被含Pt殼所覆蓋。在使用了含Pd核露出的 Pt/Pd核殼催化劑的單電池中，發(fā)電時(shí)會(huì)發(fā)生來(lái)自含Pd核的鈕溶出，并且溶出后的鈕會(huì)在含 Pt殼上再次析出。其結(jié)果為，Pt/Pd核殼催化劑的催化劑活性會(huì)降低，從而即使在低電流密 度區(qū)域中也無(wú)法獲得所期望的輸出。此外，由于含Pd核難W被含Pt殼所覆蓋，因此銷表面積 會(huì)不足從而在高電流密度區(qū)域中無(wú)法獲得所期望的輸出。
[0053] 因此，本發(fā)明人對(duì)于現(xiàn)有的Pt/Pd核殼催化劑，使用TEM-抓S(透射型電子顯微鏡-能量分散型X射線分析)而對(duì)Pt/Pd核殼催化劑的粒徑與Pt/Pd核殼催化劑中的銷及鈕的原 子比之間的關(guān)系進(jìn)行了測(cè)量（圖1的點(diǎn)部）。而且，通過(guò)模擬方式而對(duì)存在于Pt/Pd核殼催化 劑粒子的表面的原子全部為銷、且存在于內(nèi)部的原子全部為鈕時(shí)，即含銷殼為Pt單層(銷單 原子層)時(shí)的、Pt/Pd核殼催化劑的粒徑與銷及鈕的原子比進(jìn)行了計(jì)算（圖1中的1ML線）。
[0054] 如圖1所示，可發(fā)現(xiàn)在超過(guò)5nm的運(yùn)種粒徑較大的Pt/Pd核殼催化劑中，Pt的比例較 小且低于1ML線，并且具有Pd核易于露出的傾向。另一方面，可發(fā)現(xiàn)在5nmW下的運(yùn)種粒徑微 小的Pt/Pd核殼催化劑中，Pt的比例較大，并且具有超過(guò)1ML線的傾向。其原因可認(rèn)為是，在 作為Pt/Pd核殼催化劑的原料的含Pd粒子為大粒徑的情況下，含Pt殼難W