硒化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種砸化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著能源問題和環(huán)境的問題的日益凸顯，發(fā)展清潔能源無疑是解決這些問題的有效途徑。量子點敏化太陽能電池具備很多獨特的優(yōu)勢，被認(rèn)為是一種具有潛力的電池。但是，目前光電轉(zhuǎn)換的效率還比較低，極大地限制了量子點敏化太陽能電池的實際性的應(yīng)用。對電極是量子點敏化太陽能電池的一個重要組成部分，電子流經(jīng)對電極進(jìn)入電解液發(fā)生還原反應(yīng)，形成一個整體的循環(huán)通路。對電極材料的選擇對于電池的性能起著至關(guān)重要的作用。一種良好的對電極材料應(yīng)該具備高的催化活性，高導(dǎo)電性，大比表面積。高催化活性能夠提高催化還原多硫電解質(zhì)的反應(yīng)速率;高導(dǎo)電性能夠為電子的流通提供順暢的電子通道;大比表面積能夠為催化反應(yīng)的進(jìn)行提供充足的活性位點。此外，一種高效的對電極材料在多硫電解液中必須具備高的化學(xué)穩(wěn)定性。由于硫的化學(xué)吸附會毒化Pt基對電極，Pt并不能有效的催化還原多硫電解質(zhì)。而傳統(tǒng)的硫化銅/黃銅片對電極中的銅會持續(xù)被多硫電解質(zhì)腐蝕，穩(wěn)定性較差，同時其有限的比表面積也限制了其活性的提高。
[0003]砸化銅因其具有高導(dǎo)電性和高催化活性，所得電池性能較高，但是目前對于砸化銅的研究較少。目前，合成的砸化銅的方法有溶劑熱法，SILAR法，化學(xué)浴等方法，合成步驟繁瑣，且所得材料的BET表面積往往小于15平方米/克。
[0004]中國專利CN105177663A公開了一種砸化銅薄膜的制備方法，包括如下步驟:配制電解液:分別將所需量的含砸化合物和含銅化合物溶于水中，得到初始溶液，再用適量的酸溶液對初始溶液進(jìn)行滴定，得到所需PH值的電解液;制備砸化銅薄膜:以導(dǎo)電襯底作為工作電極，采用三電極體系，使用步驟I的電解液進(jìn)行電化學(xué)沉積，采用電化學(xué)沉積法制備得到的砸化銅薄膜，其微粒結(jié)構(gòu)呈片狀均勻排布，本發(fā)明方法得到的砸化銅薄膜可以和N型導(dǎo)電半導(dǎo)體一起形成PN結(jié)太陽能電池結(jié)構(gòu)。電沉積方法的操作工藝比較復(fù)雜，本申請采用常溫離子交換法制備了一維的砸化銅。Dou等研究表明，一維納米管狀多級結(jié)構(gòu)因其具有特殊結(jié)構(gòu)，電子迀移率高(Chem Eur J，2015，21 (3)，1055-1063)。并且，其比表面積一般較大，所以，具有此類形貌的對電極材料，能夠提供充足的活性位點，促進(jìn)催化Sn2—還原反應(yīng)，進(jìn)而提高QDSSCs性能。通過本申請方法合成的為砸化銅具有一維的多級結(jié)構(gòu)，其比表面積較大，能夠提供充足的活性位點，具備高的催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種大比表面積的砸化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)材料，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu2S/黃銅片和Pt。
[0006]本發(fā)明的另一個目的是提供砸化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的另一個目的是提供砸化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0009]砸化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)材料，由不規(guī)則的超薄砸化銅片組裝而成的一維空心管狀多級結(jié)構(gòu)，其中空心管的直徑為500nm-700nm，其空心的直徑為100nm-200nmo
[00?0]所述的超薄砸化銅片的厚度為1.3-6.3nm。
[0011 ]所述的超薄砸化銅片的BET比表面積為15.7-72.3m2/g。
[0012]砸化銅為立方相Cu2-xSe(JCPDF 6-680)材料。
[0013]砸化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)材料的制備方法，采用以下步驟:
[0014](I)制備氫氧化銅陣列和砸離子前驅(qū)體溶液；
[0015](2)將氫氧化銅陣列浸入0.005-0.02mol/L的砸離子前驅(qū)體溶液中反應(yīng)1-60分鐘；
[0016](3)將步驟(2)處理過的陣列浸泡到4-6mol/L的氨水溶液中，除去殘余的氫氧化銅模板，即獲得砸化銅空心管陣列結(jié)構(gòu)，將陣列從銅片上刮下即獲得砸化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)材料。
[0017]所述的氫氧化銅陣列采用但不限于以下方法制備:
[0018](I)用砂紙將銅箔進(jìn)行打磨銅箔，依次使用丙酮、乙醇、二次去離子水超聲洗滌后真空干燥；
[0019](2)在室溫下，將銅箔浸泡于含有氫氧化鈉、過硫酸銨及氨水的二次去離子水的混合液中，反應(yīng)40-60分鐘，依次用二次水和乙醇沖洗，真空干燥，即得到氫氧化銅陣列。
[0020]混合液中氫氧化鈉的濃度為1-3mo I /mL，過硫酸錢的濃度為0.0 5-0.2mo I /mL，氨水的濃度為2_3wt%。
[0021]所述的砸離子前驅(qū)體溶液為包含砸粉、硼氫化鈉及氫氧化鈉的混合水溶液。
[0022]所述的砸粉的含量為0.005-0.02mol/L，硼氫化鈉的含量為0.025-0.lmol/L，氫氧化鈉的含量為0.025-0.lmol/L。
[0023]砸化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)材料作為量子點敏化電池對電極材料的應(yīng)用，將超薄納米片組裝的砸化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)，乙炔黑和聚偏二氟乙烯按質(zhì)量比為8:1:1混合攪拌，并溶解到N，N-二甲基吡咯烷酮溶劑中形成漿料，然后利用刮涂，旋涂或者噴涂方法將漿料沉積到FT0，IT0或鍍鉬玻璃構(gòu)成的導(dǎo)電基底上，真空干燥，即得到基于超薄納米片組裝的砸化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)的量子點敏化電池對電極。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備步驟簡單，制備超薄納米片組裝的砸化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)材料和對電極的工藝和過程適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。合成Cu2-XSe的過程分為以下三個過程。首先，根據(jù)文獻(xiàn)可知，犧牲模板Cu(OH)2的合成為的I反應(yīng)過程。Cu+40H—+(NH4)2S208—Cu(0H)2+2S042—+2ΝΗ3?+2Η20(1)然后，由于砸化銅的溶度積常數(shù)(Ksp=10—61)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氫氧化銅的溶度積常數(shù)(Ksp= 10—，，Cu2—xSe更加穩(wěn)定。氫氧化銅棒狀結(jié)構(gòu)接觸到Se2—溶液之后，Cu2+被Se2—溶液部分還原成Cu+。然后，Cu2VCu+與Se2—發(fā)生反應(yīng)生成為Cu2—xSe，形成氫氧化銅和砸化銅核殼結(jié)構(gòu)。根據(jù)XRD (圖1)可知，Cu2-XSe為立方晶相，高倍透射圖表明晶核沿著[110]方向生長(圖3)，因此，在反應(yīng)一定的時間后，形成了超薄納米片狀的Cu2-XSe Ae+NaBH4+4Na0H^Na2Se+Na3B03+3H2丨+H20(2)最后，氫氧化銅與氨水發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)3，生成溶于水的[Cu(NH3)4](0H)2，進(jìn)而形成了由超薄片組裝而成的空心管狀多級結(jié)構(gòu)的Cu2-XSe半導(dǎo)體材料。
[0025]Cu(0H)2+4NH3H20—[[Cu(NH3)4]](0H)2+4H20(3)并且通過控制砸離子的濃度能夠控制納米片的厚度和材料的比表面積。制備的超薄納米片組裝的砸化銅空心管狀多級結(jié)構(gòu)材料可在電化學(xué)催化和光電化學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；同時該方法為制備其他金屬砸化物的合成提供了可以借鑒的思路。
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1每一步反應(yīng)的產(chǎn)物的X射線衍射譜圖；
[0027]圖2為實施例1制得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片；
[0028]圖3為實施例1制得產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0029]圖4為實施例2制得產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0030]圖5為實施例3制得產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0031 ]圖6為實施例4中所得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片。
[0032]圖7為使用實施例1所得產(chǎn)物為對電極材料，和傳統(tǒng)Cu2S/黃銅片和Pt對電極的量子點敏化太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)曲線圖。
[0033]圖8為使用實施例1、2和3中所得產(chǎn)物為對電極材料的量子點敏化太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)曲線圖。
【具體實施方式】
[0034]砸離子溶液通過將砸粉(I份)，硼氫化鈉(0.05M)，氫氧化鈉(5mM)按摩爾比為1:5:
0.5的比例混合而成，砸離子濃度按砸粉濃度計算。
[0035]本發(fā)明所制備材料的物相通過XRD-6000(Shimadzu)型X-射線衍射儀(Cu靶，鎳濾波片濾波，λ = 0.154納米，管電壓40千伏，管電流30毫安，掃描范圍10度?80度)進(jìn)行表征。
[0036]本發(fā)明所制備材料的形貌通過JEOL公司JEM-2010型透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察獲得，所得對電極的表面形態(tài)俯視圖和膜厚度通過Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察獲得。
[0037]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但不僅限于此。
[0038]實施例1
[0039]—種Cu2-xSe納米晶對電極材料的制備方法，其步驟如下:
[0040]首先，用砂紙將銅箔進(jìn)行打磨，用去污粉洗滌FT0、銅箔，依次使用丙酮、95%乙醇、二次去離子水超聲洗滌20分鐘，真空干燥。在室溫下，將銅箔(3.0cm*2.5cm)浸泡于含有氫氧化鈉水溶液(1M，8.0mL)，過硫酸銨水溶液(1.0M，4mL)，氨水稀溶液(25%，4mL)，二次去離子水(40.0mL)的混合液中。反應(yīng)45分鐘，依次用二次水和95 %乙醇沖洗，真空干燥。然后，將其浸泡于0.01摩爾/升溶液中，反應(yīng)30分鐘(砸化時間)。最后，再將其浸泡于20%的氨水稀溶液中，反應(yīng)8小時。依次使用二次水和95 %乙醇沖洗，真空干燥。
[0041]圖1是合成過程中每一步反應(yīng)的產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。由上圖可知，氫氧化銅、氫氧化銅和砸化銅的復(fù)合物以及砸化銅的所有特征峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片正交相Cu(0H)2