一種用于鋰硫電池的復合膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰硫電池領(lǐng)域，具體地說，涉及的鋰硫電池包括負極金屬鋰、含硫元素 正極、隔膜以及電解質(zhì)溶液。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰硫電池，因為其具有非常高的理論比能量密度（2600Wh. kg-Ι)而且價格便宜， 成為下一代鋰電池的研究熱點。特別是最近十年來，隨著應(yīng)用成熟納米技術(shù)的正極材料的 發(fā)展，極大地推進了鋰硫電池實用化的進程。
[0003] 但是鋰硫電池的一些固有的缺點。比如放電產(chǎn)物多硫化物的溶解并在正負極之間 穿梭、硫化鋰/二硫化鋰在正負極的不可逆沉積都是進一步提高鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的障 礙。
[0004] 為了解決上述問題，人們主要從三個方面對電池進行研究。1)、正極材料方面，將 炭與硫通過物理方法或者化學方法進行包覆混合而阻止多硫化物向負極擴散。2)、電解質(zhì) 方面，通過減少多硫化物在電解液中的溶解。3)、負極方面，通過在電解液中添加物質(zhì)，使 其在負極表面形成保護膜的方法抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。人們在這方面做了很多工作。 Zhan Lin 等（Adv.Funct.Mater.2012.D0I:10.1002/adfm. 201200696)提出了在電解液中 添加五硫化磷，不但能在鋰片負極表面形成保護膜，而且能溶解不可逆沉積的硫化鋰，電池 穩(wěn)定性有一定提高，但是五硫化磷對多硫化物的溶解也可能增加電池的"飛梭"效應(yīng)。Yuriy V.Mikhaylik等（Pub.No. :US 2011/0059350A1)提出了硝酸鹽能夠抑制多硫化物的穿梭。 其作用機理是在鋰片負極表面形成保護膜，有效提高了電池的庫侖效率。由于硝酸根離子 形成的SEI膜并不穩(wěn)定，會隨著充放電進行，發(fā)生分解或者崩塌，新裸露的鋰會與硝酸根重 新反應(yīng)。另外zhang等報道低電壓下硝酸根在正極會發(fā)生不可逆反應(yīng)而消耗硝酸鋰。綜 上，可以說電池中硝酸根離子的含量以及如何更好地管理硝酸根離子的使用將決定電池的 庫侖效率和容量穩(wěn)定性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是提供了富含硝酸根離子的復合膜。這種復合膜具有成本低、硝酸 根利用率高、電池穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明提供的復合膜包括：
[0007] (1)、一種或者多種含有硝酸根的鹽；
[0008] 所述的含有酸酸根的鹽包括，但不限于以下一種或者多種：硝酸鋰、硝酸銨、硝酸 胍、硝酸銫、硝酸銣。其中優(yōu)選的是硝酸鋰、硝酸胍、硝酸銫等。
[0009] 所述的含有酸酸根的鹽的質(zhì)量分數(shù)為0. 1% -90%。優(yōu)選的是10% -70%。
[0010] (2)、一種或者多種具有成膜性的聚合物。
[0011] 所述的具有成膜性的聚合物包括但不限于以下一種或者多種：聚偏氟乙烯、聚砜、 聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚環(huán)氧樹脂、聚苯并咪唑、聚苯醚、殼聚糖、羧甲基纖維素鈉等。
[0012] 所述的復合膜厚度為0· 01mm-5mm，較優(yōu)的是0· 05mm-lmm。
[0013] 所述的復合膜制備方法可為：
[0014] 將含有酸酸根的鹽和具有成膜性的聚合物溶于一種或者幾種溶劑中，通過噴涂、 刮涂、浸涂、自流延等方法，烘干或自然干燥形成一定厚度的復合膜。所述的溶劑包括但不 限于以下一種或者多種：N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc)、丙酮、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞砜、水等。將制備的復合膜充分干燥除水后即 可應(yīng)用于電池中。
[0015] 成膜溶液的濃度是2% -70%，其中較優(yōu)選的是5% -50%。
[0016] 本發(fā)明有益效果
[0017] 采用富含硝酸根離子的復合膜的鋰硫電池。具有更好的容量穩(wěn)定性。因為將硝酸 根富含在膜里，可以更好地利用硝酸根，避免硝酸根被快速不可控的消耗，延緩硝酸根的使 用，進而提高電池的容量保持率。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過實施例來進一步闡述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
[0019] 實施例1
[0020] 富含硝酸根離子的復合膜的制備：將聚偏氟乙烯（PVDF)與硝酸鋰按照質(zhì)量比1 : 1混合溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP)，配成濃度為10 %的成膜溶液。將成膜溶液澆鑄成膜。 70°C自然烘干，70°C真空烘干除水后備用。
[0021] 鋰硫電池的負極是厚度為20微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：20質(zhì)量份數(shù)的 Super P炭、70質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)的聚偏氟乙烯（PVDF)在N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中的共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.0毫克/平方厘米。鋰 硫電池的電解液是1摩爾/升三氟甲基磺酰胺鋰的二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚（體積比1 : 1)。
[0022] 將上述的組件以正極/隔膜/負極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照20微升/每平 方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止1小時后，相對于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以 0. 1C、1C進行電池充放電。充電的截止電壓為2. 8V，放電的截止電壓為1. 88V。進行100次 循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘?，1〇〇次循環(huán)后比容量以及電池庫侖效率。實驗結(jié)果如表1所 /_J、1 〇
[0023] 實施例2
[0024] 富含硝酸根離子的復合膜的制備：將聚偏氟乙烯（PVDF)與硝酸銫按照質(zhì)量比1 : 2混合溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP)，配成濃度為15 %的成膜溶液。將成膜溶液澆鑄成膜。 70°C自然烘干，70°C真空烘干除水后備用。
[0025] 鋰硫電池的負極是厚度為20微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：20質(zhì)量份數(shù)的 Super P炭、70質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)的聚偏氟乙烯（PVDF)在N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中的共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.0毫克/平方厘米。鋰 硫電池的電解液是1摩爾/升三氟甲基磺酰胺鋰的二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚（體積比1 : 1)。
[0026] 將上述的組件以正極/隔膜/負極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照20微升/每平 方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止1小時后，相對于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以 0. 1C、1C進行電池充放電。充電的截止電壓為2. 8V，放電的截止電壓為1. 88V。進行100次 循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘?，1〇〇次循環(huán)后比容量以及電池庫侖效率。實驗結(jié)果如表1所 /_J、1 〇
[0027] 實施例3
[0028] 富含硝酸根離子的復合膜的制備：將聚砜（PSF)與硝酸鋰按照質(zhì)量比1 :1混合溶 于N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，配成濃度為20%的成膜溶液。將成膜溶液澆鑄成膜。70°C自 然烘干，70°C真空烘干除水后備用。
[0029] 鋰硫電池的負極是厚度為20微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：20質(zhì)量份數(shù)的 Super P炭、70質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)的聚偏氟乙烯（PVDF)在N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中的共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.0毫克/平方厘米。鋰 硫電池的電解液是1摩爾/升三氟甲基磺酰胺鋰的二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚（體積比1 : 1)。
[0030] 將上述的組件以正極/隔膜/負極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照20微升/每平 方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止1小時后，相對于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以 0. 1C、1C進行電池充放電。充電的截止電壓為2. 8V，放電的截止電壓為1. 88V。進行100次 循環(huán)?？疾祀姵刈畛醣热萘?，1〇〇次循環(huán)后比容量以及電池庫侖效率。實驗結(jié)果如表1所 /_J、1 〇
[0031] 實施例4
[0032] 富含硝酸根離子的復合膜的制備：將聚砜（PSF)與硝酸胍按照質(zhì)量比1 :0. 7混合 溶于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)，配成濃度為15%的成膜溶液。將成膜溶液澆鑄成膜。70°C 自然烘干，70°C真空烘干除水后備用。
[0033] 鋰硫電池的負極是厚度為20微米的鋰箔