提高循環(huán)性能的改性鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種提高循環(huán)性能的改性鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別涉及一種鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新一代的綠色環(huán)保電源，其具有能量密度大、電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車及電動(dòng)汽車等產(chǎn)品。隨著電子產(chǎn)品的快速發(fā)展對鋰離子電池的能量和功率要求越來越高，而鋰離子電池的正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，是鋰離子電池性能的主要影響因素。
[0003]為了改善正極材料電化學(xué)性能，目前常用的方法是對正極材料進(jìn)行體摻雜改性或是表面包覆改性。對正極材料進(jìn)行體相摻雜金屬陽離子、鹵族陰離子以及稀土元素等可以使脫鋰態(tài)的正極材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，以保持其良好的循環(huán)性能;在正極材料表面包覆一層抗電解液侵蝕的金屬氧化物、氮化物、氟化物以及含鋰的化合物，可以形成一層只允許鋰離子自由通過而氫離子和電解液不能通過的膜，可以減弱電解液對正極材料的侵蝕作用，從而改善正極材料的循環(huán)性能。但是這些體相摻雜離子以表面包覆層不具備電化學(xué)活性并且不具有良好的導(dǎo)電性，鋰離子在此包覆層中的擴(kuò)散速度較慢，導(dǎo)致正極材料導(dǎo)電能力變差，增大了電池內(nèi)阻，影響了電池的放電倍率，降低了電池的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種提高循環(huán)性能的改性鋰離子電池正極材料及其制備方法，可以有效解決上述問題。
[0005]本發(fā)明提供一種提高循環(huán)性能的改性鋰離子電池正極材料，包括:
[0006]正極活性物質(zhì)；以及
[0007]導(dǎo)電材料，包覆于所述正極活性物質(zhì)表面；
[0008]其中，所述導(dǎo)電材料為鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體，其化學(xué)式為La1-xCaxCr03。
[0009]進(jìn)一步的，X大于O且小于等于0.3。
[0010]進(jìn)一步的，X大于等于0.05且小于等于0.2。
[0011]進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.001?0.1:1。
[0012]進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.005?0.05:1。
[0013]進(jìn)一步的，所述正極活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰、鎳鈷酸鋰或鎳錳酸鋰中的至少一種。
[0014]—種提高循環(huán)性能的改性鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0015]含鑭化合物、含鈣化合物和含鉻化合物按照化學(xué)計(jì)量比混合均勻，燒結(jié)并研磨后得到導(dǎo)電材料；
[0016]將導(dǎo)電材料加入易揮發(fā)溶劑中進(jìn)行高速攪拌和超聲分散，形成一混合溶液；
[0017]將正極活性物質(zhì)在高速攪拌的條件下加入所述混合溶液中，使混合溶液均勻包覆在正極活性物質(zhì)表面，獲得一混合物；
[0018]將所述混合物經(jīng)過干燥，煅燒，冷卻、粉碎并過篩得到所述提高循環(huán)性能的改性鋰咼子電池正極材料。
[0019]進(jìn)一步的，所述含鑭化合物、所述含鈣化合物及所述含鉻化合物為硝酸鹽、碳酸鹽、氧化物或氫氧化物。
[0020]進(jìn)一步的，燒結(jié)的溫度為800?900°C，燒結(jié)的時(shí)間為2?6h，燒結(jié)的氣氛為空氣氣氛。
[0021]進(jìn)一步的，煅燒的溫度為500?800°C，煅燒的時(shí)間為3?10h，煅燒的氣氛為空氣或氧氣氣氛。
[0022]本發(fā)明提供的提高循環(huán)性能的改性鋰離子電池正極材料及其制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0023]⑴在正極活性物質(zhì)表面包覆鈣摻雜改性的鉻酸鑭納米粉體，使得包覆層在隔絕電解液與正極材料的同時(shí)使鋰離子自由通過，從而在完成充放電的同時(shí)避免電解液的分解，提高了鋰離子電池的循環(huán)性能及穩(wěn)定性。
[0024]⑵鈣摻雜改性的鉻酸鑭納米粉體具有良好的導(dǎo)電性，可以通過提高材料的電子電導(dǎo)率大大地提高了正極材料的倍率性能。
[0025]⑶本發(fā)明合成工藝簡單易行，設(shè)備要求低，原材料資源充足且廉價(jià)，無污染，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的提高循環(huán)性能的改性鋰離子電池正極材料的制備方法流程圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的鋰離子正極材料的循環(huán)放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明?？梢岳斫獾氖?，此處所描述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關(guān)的部分而非全部結(jié)構(gòu)。
[0029]本發(fā)明提供一種提高循環(huán)性能的改性鋰離子電池正極材料，包括:正極活性物質(zhì)；以及導(dǎo)電材料，包覆于所述正極活性物質(zhì)表面;所述導(dǎo)電材料為鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體，其化學(xué)式為La1ICaxCrO3。
[0030]可以理解，當(dāng)導(dǎo)電材料的含量較高時(shí)，雖然可以獲得較好的導(dǎo)電性能，然而會(huì)影響鋰離子電池正極材料的能量密度。當(dāng)導(dǎo)電材料的含量較少時(shí)，又不能完全包覆正極活性物質(zhì)表面。由于所述導(dǎo)電材料為納米粉體，故，通過少量的導(dǎo)電材料就能完全包覆所述正極活性物質(zhì)的表面。故，所述導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.001?0.1:1。優(yōu)選的，所述導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.005?0.05:1。更優(yōu)選的，導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.01?0.015:1之間。
[0031]所述正極活性物質(zhì)可以為常用的正極材料，如鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰及其混合物等。
[0032]實(shí)驗(yàn)證明通過，鈣摻雜，可以顯著提高鉻酸鑭納米粉體的導(dǎo)電性能。所述鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體中鈣的摩爾數(shù)量X可以為大于O且小于等于0.3。優(yōu)選的，所述鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體中鈣的摩爾比X可以為大于等于0.05且小于等于0.2。更優(yōu)選的，所述鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體中鈣的摩爾比X可以為0.1左右。通過鈣的摻雜一方面可以提高導(dǎo)電性能，另一方面還可以形成缺陷，有利于鋰離子的自由通過。所述鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體的粒徑為10納米?100納米，優(yōu)選的，其粒徑為50納米?80納米。
[0033]請參照圖1，本發(fā)明還提供一種提高循環(huán)性能的改性鋰離子電池正極材料的制備方法，包括:
[0034]SI，含鑭化合物、含鈣化合物和含鉻化合物按照化學(xué)計(jì)量比混合均勻，燒結(jié)并研磨后得到導(dǎo)電材料；
[0035]S2，將導(dǎo)電材料加入易揮發(fā)溶劑中進(jìn)行高速攪拌和超聲分散，形成一混合溶液；
[0036]S3，將正極活性物質(zhì)在高速攪拌的條件下加入所述混合溶液中，使混合溶液均勻包覆在正極活性物質(zhì)表面，獲得一混合物；
[0037]S4，將所述混合物經(jīng)過干燥，煅燒，冷卻、粉碎并過篩得到所述提高循環(huán)性能的改性鋰離子電池正極材料。
[0038]在步驟SI中，所述含鑭化合物、所述含鈣化合物及所述含鉻化合物可以為硝酸鹽、碳酸鹽、氧化物或氫氧化物。優(yōu)選的，為碳酸鹽或氧化物。這是由于硝酸鹽和氫氧化物都較為容易腐蝕設(shè)備。更優(yōu)選的，為碳酸鹽。這是由于碳酸鹽分解會(huì)產(chǎn)生氣體，有利于形成多孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的，燒結(jié)的溫度為800?900°C，燒結(jié)的時(shí)間為2?6h，燒結(jié)的氣氛為空氣氣氛。優(yōu)選的，燒結(jié)溫度為840?850°C，從而可以得到更為良好的結(jié)晶。
[0039]在步驟S2和S3中，所述高速攪拌的時(shí)間為20?40分鐘，所述超聲分散的時(shí)間為5?15分鐘。優(yōu)選的，依次高速攪拌、超聲分散循環(huán)3?5次。所述超聲分散的頻率為20kHz?40kHz。優(yōu)選的，可以通過高頻率(小范圍劇烈震動(dòng))和低頻率(大范圍普通震動(dòng))的超聲波相結(jié)合的方式進(jìn)行，如20kHz分散5分鐘再40kHz分散5分散，從而可以獲得更好的分散。所述易揮發(fā)溶劑為去離子水、乙醇、甲醇、丙酮及其混合物。
[0040]進(jìn)一步的，在步驟S3中，可以直接烘干，或過濾后烘干，從而獲得所述混合物。
[0041 ] 在步驟S4中，所述煅燒的溫度為500?800°C，時(shí)間為3?10h，煅燒氣氛為空氣或氧氣氣氛。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)所述正極活性物質(zhì)為LiNiQ.5COQ.2Mn().302時(shí)，所述