中空二級核殼結構硅碳復合材料及其制備和應用【專利說明】(一)
技術領域：
[0001]本發(fā)明屬于電極材料
技術領域：
，具體涉及一種中空二級核殼結構娃碳復合材料及其制備方法，以及該材料在鋰離子電池領域的應用。(二)【
背景技術：
】[0002]電動車的迅猛發(fā)展亟需高容量、長壽命和高安全性的鋰離子電池。在負極材料中，硅以其來源豐富、理論容量高(4200mAhg—^Li22Si5)和安全性高(嵌鋰電位較石墨高約0.15V)等優(yōu)勢而受到科研人員的普遍關注。但其導電性較差(1.6X10—3Sm—1)，且循環(huán)過程中的體積變化超過300%(遠高于石墨的10%)，極易引起硅顆粒的破碎、粉化，使其失去電接觸，最終導致電池的容量迅速衰減并失效。針對以上缺陷，從材料結構著手，改性策略主要有:納米化處理、復合化處理和設計多孔或空隙結構。硅碳復合材料具有能量密度高、加工性好、生產成本與石墨相當或更低、對環(huán)境敏感度更小、快速充放電能力強及能防止溶劑插入等優(yōu)點。因此，目前的研發(fā)焦點主要是硅碳復合材料。加之以空隙結構，具有中空核殼結構(或稱蛋黃-蛋殼結構)的硅碳復合物(S1voidOC)成為一個重要的研究方向。[0003]在文獻(I)ChenS,GordinML,YiR,etal.Siliconcore-hollowcarbonshellnanocompositeswithtunablebuffervoidsforhighcapacityanodesoflithium-1onbatteries[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics，2012，14(37):12741-12745.中，研究者們采用氫氟酸(HF)溶液刻蝕雙層核殼結構的S1S12OC復合物中的S12層，并通過調整S12犧牲層的厚度以探索硅核與碳殼間的空隙大小對Si@Void@C電化學性能的影響。當空隙與硅核的體積比為3:1時，性能最佳。此類中空核殼結構的優(yōu)點在于能提供硅膨脹的緩沖空間，從而保證電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。但硅核與碳殼間的接觸點很少(尤其是空隙較大時)，難以保證Li+和e—的快速傳輸。[0004]在文獻(2)PangC,SongH,LiN,etal.Astrategyforsuitablemassproduct1nofahollowS1Cnanostructuredanodeforlithium1nbatteries[J].RSCAdvances,2015,5(9):6782-6789.中，研究者們采用HF溶液刻蝕核殼結構的S1C復合材料2-16h，得到不同空隙大小的SiivoidiC。腐蝕時間為IOh時，空隙最合適，電極的循環(huán)穩(wěn)定性最佳。由此表明，在材料的表面性質或腐蝕條件不同的情況下，HF水溶液能腐蝕S12外，也能腐蝕Si，但腐蝕速率較前者小。[0005]綜上所述，在采用HF溶液刻蝕S1S12OC的S12層以得到S1voidOC復合物的方法中，刻蝕這一步需嚴格控制。若HF水溶液的濃度過高或腐蝕時間過長，HF腐蝕完S12后可能會進一步腐蝕Si核，造成Si的損失，增加生產成本。另外，所得的S1voidOC，其空隙大小需嚴格調控，且硅核與碳殼間的電接觸較差，難以確保Li+和e—的快速傳輸，從而限制其綜合電化學性能的提高。(三)【
發(fā)明內容】[0006]本發(fā)明的第一個目的是提供一種中空二級核殼結構的硅碳復合材料，較傳統(tǒng)中空核殼結構，其在硅核外預先包覆了一層碳殼，能在HF腐蝕除去S12犧牲層時，有效地阻止HF進一步腐蝕硅;另外，一級碳殼與二級碳殼均為連續(xù)相，點接觸和面接觸更為緊密，能顯著改善傳統(tǒng)中空核殼結構中硅核與碳殼間的電接觸從而提高整體材料的導電性。[0007]本發(fā)明的第二個目的是提供一種工藝易控、適于規(guī)?；a的制備所述中空二級核殼結構硅碳復合材料的方法。[0008]本發(fā)明的第三個目的是提供所述中空二級核殼結構的硅碳復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。[0009]下面對本發(fā)明為實現(xiàn)上述發(fā)明目的所采用的技術方案作具體說明。[0010]本發(fā)明提供了一種中空二級核殼結構硅碳復合材料，所述中空二級核殼結構硅碳復合材料具有二級核殼結構:第一級核殼結構是以粒徑為10_500nm的硅為核、碳為殼，構成S1C核殼結構;第二級核殼結構是以第一級S1C核殼結構為核、碳為殼;第一級碳殼和第二級碳殼之間具有空隙但至少在一處緊密相連成導電橋，兩級碳殼之間的空隙空間大小為第一級S1C核殼結構體積的5-400%。[0011]進一步地，第一級碳殼厚度為2-50nmo[0012]進一步地，第二級碳殼厚度為2-50nmo[0013]本發(fā)明提供了一種制備所述中空二級核殼結構硅碳復合材料的方法，所述方法包括:[0014](I)以粒徑為10-500nm的硅粉末為原料，在硅表面包覆碳源前驅體層，然后通過碳化制得第一級核殼結構的S1C初產物；[0015](2)通過正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的水解反應在S1C初產物上包覆S12犧牲層，得到S1COS12中間產物；[0016](3)在Si@C@Si02中間產物表面包覆碳源前驅體層，然后通過碳化得到三層核殼結構的Si@C@Si02@C中間產物；[0017](4)以HF溶液處理Si@C@Si02@C中間產物以除去S12犧牲層，得到中空二級核殼結構硅碳復合材料，由于重力作用使得第一級碳殼和第二級碳殼至少在一處緊密相連成導電橋。[0018]本發(fā)明步驟(I)和(3)可采用現(xiàn)有文獻報道的方法進行操作。所述的碳源前驅體優(yōu)選為聚多巴胺，所述的碳化優(yōu)選在400_900°C的溫度條件下進行，碳化時間為2-6小時。[0019]具體地，本發(fā)明推薦所述步驟(I)如下進行:取粒徑為10-500nm的硅粉，加入一定量的三(羥甲基)氨基甲烷緩沖液和無水乙醇的混合液，超聲5-30min后加入適量的鹽酸多巴胺，繼續(xù)超聲5-30min，攪拌12_24h后離心、去離子水洗滌后經真空烘干，烘干產物再在惰性氣氛保護下于400-900°C高溫焙燒2-6小時后得到第一級核殼結構的S1C初產物。[0020]進一步地，混合液中三(羥甲基)氨基甲烷緩沖液和無水乙醇的體積比為10:1?20:1，優(yōu)選10:1。[0021]進一步地，硅粉與鹽酸多巴胺的投料質量比為1:1?5:1。[0022]進一步，所述的高溫焙燒優(yōu)選為:烘干產物在惰性氣氛保護下升溫至400_500°C恒溫保持l_3h，然后再升溫至700-900°C恒溫保持l_3h;更優(yōu)選為:烘干產物在惰性氣氛保護下升溫至400°C恒溫保持2h，然后再升溫至800°C恒溫保持3h。[0023]所述步驟(3)的具體操作與步驟(I)類似，只是將原料替換。[0024]本發(fā)明所述步驟(2)具體如下實施:將S1C初產物分散于去離子水和無水乙醇(體積比為1:3?1:5)的混合液中，加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和氨水，強力攪拌下逐滴滴加一定量的正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌l_8h，然后離心、乙醇或去離子水洗滌、干燥得Si@C@Si02中間產物。[0025]進一步地，S1C初產物與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為1:1?5:1，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的體積投料量以S1C初產物的質量計為4-20mL/g，氨水質量濃度優(yōu)選25-28%，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯與氨水的體積比為1:1?1:5。[0026]所述步驟(4)中，所述的HF溶液的濃度優(yōu)選為0.1-1Owt.%，優(yōu)選5-10wt%;所述的HF溶液處理Si@C@Si02@C中間產物的時間優(yōu)選為5-45min。[0027]本發(fā)明進一步提供了所述的中空二級核殼結構硅碳復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。[0028]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于:[0029](I)本發(fā)明這種以一級核殼結構的S1C為二級核的新型中空核殼硅碳復合結構，較傳統(tǒng)中空核殼結構，其在硅核外預先包覆了一層碳殼，能在HF腐蝕除去S12犧牲層時，有效地阻止HF進一步腐蝕Si;另外，一級碳殼與二級碳當前第1頁1 2 3