一種鋰離子電池多元富鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池多元富鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展，能源資源缺乏、結(jié)構(gòu)不合理、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題日益突出，節(jié)約能源、提高能源效率、開拓和發(fā)展安全環(huán)保的新型替代能源，將成為未來能源資源的重要方向，也是我國(guó)優(yōu)先發(fā)展的重要方向。隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料日益耗竭，并易造成空氣污染和室溫效應(yīng)等全球性問題。而電動(dòng)汽車已經(jīng)成為汽車工業(yè)發(fā)展的重要方向，電動(dòng)汽車用鋰離子動(dòng)力電池的發(fā)展成為我國(guó)汽車工業(yè)發(fā)展的核心和關(guān)鍵瓶頸問題。鋰離子電池由于具有能量密度大、平均輸出電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注。其中，大力發(fā)展綠色、環(huán)保、低碳的鋰離子動(dòng)力電池和動(dòng)力電池所需要的關(guān)鍵正極材料是至關(guān)重要的。正極材料不僅占整個(gè)電池成本的40%?60%，而且也很大程度上影響著電池的性能。不過，由于正極材料成本高容量低等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了鋰離子電池的發(fā)展，所以尋求高性能正極材料已經(jīng)成為鋰離子電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
[0003]目前，市場(chǎng)化和應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池還是當(dāng)屬LiCoO2t3但是由于Co資源稀缺和價(jià)格昂貴，LiCoO2的進(jìn)一步發(fā)展受到了限制。而近年來新興起的多元(二元或三元較為常見)富鋰材料xLi2Mn03.(l_x)LiM02(M=Mn，Ni，Co，etc.)綜合了Mn、N1、Co等兩種或以上金屬的優(yōu)勢(shì)，有著優(yōu)秀的電化學(xué)性能，未來發(fā)展前景很被看好。
[0004]不過，在實(shí)際商業(yè)化鋰離子電池中，多元富鋰材料還存在著一些弊病，主要表現(xiàn)在首次庫(kù)倫效率偏低、倍率性能欠佳、循環(huán)穩(wěn)定性較差。針對(duì)這些問題，解決措施一般有形貌控制、包覆和摻雜等，其實(shí)質(zhì)即要增大活性接觸比表面積以利于鋰離子的擴(kuò)散和電子的傳輸，減少電極和電解液的界面反應(yīng)，或者摻入其他元素改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺點(diǎn)，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鋰離子電池多元富鋰正極材料的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、成本低廉，能夠很好地改善電池的電極容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制備得到的鋰離子電池多元富鋰正極材料。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述鋰離子電池多元富鋰正極材料的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]—種鋰離子電池多元富鋰正極材料的制備方法，包含如下步驟:
[0010](I)將分散劑聚乙烯比咯烷酮(PVP)、硅烷偶聯(lián)劑和溶劑混合均勻，得到混合體系；
[0011](2)在攪拌條件下，在步驟(I)制得的混合體系中同時(shí)滴加混合單體、金屬鹽溶液和碳酸鈉溶液;滴加后繼續(xù)攪拌2?5h;
[0012](3)在步驟(2)中的反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，在N2保護(hù)下，50?100°C聚合反應(yīng)5?24h，分離產(chǎn)物、洗滌、干燥，得到前驅(qū)體；
[0013](4)將步驟(3)制得的前驅(qū)體與鋰鹽煅燒，得到鋰離子電池多元富鋰正極材料；
[0014]步驟(I)中所述的硅烷偶聯(lián)劑和聚乙烯比咯烷酮的質(zhì)量比優(yōu)選為(1:5)?(1:15);
[0015]步驟(I)中所述的溶劑優(yōu)選為醇類溶劑或醇類水溶液；
[0016]所述的醇類水溶液優(yōu)選為乙醇水溶液;所述的乙醇水溶液中，乙醇和水的質(zhì)量比優(yōu)選為(10:1)?(2:1);乙醇和聚乙烯比咯烷酮(PVP)的質(zhì)量比優(yōu)選為(5:2)?(100:1);
[0017]步驟(I)中所述的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑KH570;
[0018]步驟(2)中所述的混合單體為偶氮二異丁腈(AIBN)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)的混合物；
[0019]所述的偶氮二異丁腈、丙烯腈和苯乙烯的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(100?200):(20?500)；
[0020]步驟(2)中所述的混合單體和聚乙烯比咯烷酮的質(zhì)量比優(yōu)選為(10:1)?(3:2);
[0021]步驟(2)中所述的金屬鹽中的金屬元素為過渡金屬元素；
[0022]步驟(2)中所述的金屬鹽中的金屬優(yōu)選為錳元素、鎳元素和鈷元素，其摩爾比為任意關(guān)系;
[0023 ]步驟(2)中所述的金屬鹽為醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽中的至少一種；
[0024]步驟(2)中所述的金屬鹽溶液和碳酸鈉溶液的濃度優(yōu)選為0.5?2.0mo I/L;碳酸根離子的含量不少于金屬離子的含量，目的是將金屬離子完全沉淀(MC03)；
[0025 ]步驟(2)中所述的滴加的速度優(yōu)選為I?5mL/h;
[0026]步驟(3)中所述的過氧化苯甲酰和步驟(I)中所述的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(1:25)?(1:1);
[0027]步驟(3)中所述的加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰優(yōu)選為加入過氧化苯甲酰乙醇溶液；
[0028]所述的過氧化苯甲酰乙醇溶液中，過氧化苯甲酰和乙醇的質(zhì)量比優(yōu)選為(1:500)?(1:50);
[0029]步驟(4)中所述的前驅(qū)體中總金屬元素和鋰鹽中的鋰元素的摩爾比優(yōu)選為0.9?1.1;
[0030]所述的鋰鹽為碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種；
[0031]步驟(4)中所述的煅燒的條件為:450?600°C煅燒4?6h;然后700?950°C煅燒5?24h；
[0032]步驟(4)中所述的鋰離子電池多元富鋰正極材料中碳元素的含量?jī)?yōu)選為3?5wt% ；
[0033]一種鋰離子電池多元富鋰正極材料，通過上述制備方法制備得到；
[0034]所述的鋰離子電池多元富鋰正極材料在鋰離子電池領(lǐng)域中的應(yīng)用；
[0035]本發(fā)明的原理:在丙烯腈原位聚合的同時(shí)，加入金屬鹽和沉淀劑碳酸鈉，即把原位聚合和共沉淀法融為一體，來制備正極材料。過渡金屬離子和碳酸根離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀M2++C032——MCO3，在空氣氛圍下經(jīng)兩步高溫煅燒:第一次450?600°C預(yù)燒4?6h，轉(zhuǎn)化成氧化物；第二次700?950°C煅燒5?24h發(fā)生固相反應(yīng)，鋰化，結(jié)晶，最終生成多元富鋰正極材料(例如= LiMnNiCoCO)。其中，聚丙烯腈可以作為碳源，有導(dǎo)電和表面修飾的作用，另夕卜，碳氮三鍵C = N，可以作為框架起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。
[0036]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0037]本發(fā)明采用聚合的方法制備得到前驅(qū)體，然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到鋰離子電池多元富鋰正極材料，材料的顆粒粒徑較小(100?200nm)，結(jié)晶良好，電化學(xué)性能優(yōu)秀，有較高的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0038]圖1是實(shí)施例1制得的鋰離子電池三元富鋰正極材料的XRD圖譜圖。
[0039]圖2是實(shí)施例1制得的前驅(qū)體的掃描電鏡圖。
[0040]圖3是實(shí)施例1制得的鋰離子電池三元富鋰正極材料的掃描電鏡圖。
[0041]圖4是實(shí)施例1制得的鋰離子電池三元富鋰正極材料的充放電循環(huán)性能圖。
[0042]圖5是實(shí)施例2制得的三元富鋰材料的充放電循環(huán)性能圖。
[0043]圖6是實(shí)施例3制得的三元富鋰材料的充放電循環(huán)性能圖。
[0044]圖7是本發(fā)明的鋰離子電池多元富鋰正極材料的制備方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0046]實(shí)施例1
[0047](I)將2.4g聚乙烯比咯烷酮(PVP)、1g乙醇、0.25g硅烷偶聯(lián)劑KH570和4g去離子水混合均勻，得到混合體系；
[0048](2)在攪拌條件下，在步驟(I)制得的混合體系中3mL/h的速度同時(shí)滴加混合單體(0.02g偶氮二異丁腈AIBN，3g丙烯腈AN，1.3g苯乙烯St)、金屬鹽溶液和碳酸鈉溶液，滴加后繼續(xù)攪拌2h;其中，金屬鹽溶液為2.45g醋酸錳Mn(CH3COO)2.4H20、0.83g醋酸鎳Ni(CH3COO)2.4出0和0.838醋酸鈷(:0(0130)0)2.4H20溶解在50mL的乙醇水溶液中制備得到，碳酸鈉溶液為2.12g碳酸鈉Na2CO3溶解在60mL乙醇水溶液中制備得到，乙醇水溶液中，乙醇和水的容積比為2:1;
[0049](3)在步驟(2)中的反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)乙醇溶液(0.05gBP0，5g乙醇)，在他保護(hù)下，70°C聚合反應(yīng)6h;分離產(chǎn)物、洗滌、干燥，得到前驅(qū)體；
[0050](4)將步驟(3)制得的前驅(qū)體與碳酸鋰混合，其中，前驅(qū)體中總金屬元素和鋰鹽中的鋰元素的摩爾比為1:1.05;混合物在O2氛圍下500°C煅燒5h，然后900°C煅燒12h，得到鋰離子電池多元富鋰正極材料(錳鎳鈷三元富鋰材料)，碳元素的含量為3wt% ;
[0051 ]從圖1可以看出，本實(shí)施制得的樣品具有Q-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)(空間群為R_3m)。位于20-25°的衍射峰屬于Li2Mn03(C2/m)的特征峰。(006)/(012)和(018)/( 110)兩處有明顯的分裂，說明層狀結(jié)構(gòu)良好。也沒有雜質(zhì)衍射峰，純度高。圖2是步驟(3)制得的前驅(qū)體的SEM圖，從圖中可以看出，經(jīng)過聚合反應(yīng)形成了直徑約1.8μπι的球形顆粒。圖3是本實(shí)施例制得的鋰離子電池三元富鋰正極材料的SEM圖，