一種前驅(qū)體和磷酸錳鐵鋰及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種前驅(qū)體、所述前驅(qū)體的制備方法、一種磷酸錳鐵鋰的制備方法、由 該方法制備得到的磷酸錳鐵鋰以及所述磷酸錳鐵鋰作為正極活性材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 動(dòng)力型鋰離子電池具有高比能量、高比功率、高安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)，是未 來(lái)電動(dòng)車(chē)輛和各種電動(dòng)工具的理想電源。橄欖石型磷酸錳鋰(簡(jiǎn)稱LMP)正極材料具有工作 電壓高、合成條件溫和、原料來(lái)源廣泛和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。但是磷酸錳鋰在充電末期有 大量的Mn 3+，高自旋的Mn3+會(huì)引起Jahn-Teller效應(yīng)，使磷酸錳鋰材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變和破 裂，嚴(yán)重影響其循環(huán)性。另外，磷酸錳鋰材料中的錳元素在電解液的酸蝕作用下，容易發(fā)生 歧化反應(yīng)即2Mn 3+ -Mn2+ + Mn4+，導(dǎo)致Mn2+會(huì)逐漸溶解到電解液中，使磷酸錳鋰材料的晶體 結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響材料的安全性能和循環(huán)性能。因此，磷酸錳鐵鋰(簡(jiǎn)稱LMFP)是目前最 受關(guān)注和最有前途的制備動(dòng)力型鋰離子電池的正極活性材料之一。
[0003] 例如，CN201210565398. 4中采用可溶性錳鹽、鐵鹽和草酸鹽，通過(guò)共沉淀方法制備 草酸錳鐵前驅(qū)體，然后將該前驅(qū)體粉末洗滌、烘干后加入計(jì)量比的鋰鹽和磷酸鹽，砂磨后進(jìn) 行干燥燒結(jié)，獲得錳鐵分布均勻的單相LMFP。但其中，錳和鐵在整個(gè)材料的顆粒中都是均勻 存在的，因此在外層也有高濃度的錳離子存在，與電解液接觸后容易被溶解，造成LMFP材 料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，最終循環(huán)性能變差。
[0004] CN103794789A中公開(kāi)了一種核殼結(jié)構(gòu)的LMFP材料的制備方法，先通過(guò)可溶性錳 鹽和磷酸鹽在液相里加熱反應(yīng)生成磷酸錳，然后加入鐵鹽，通過(guò)加熱反應(yīng)，離子交換后，形 成外層為鐵，里層為錳的核殼結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵前驅(qū)體，然后加入鋰鹽和碳源經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)， 形成外層為磷酸鐵鋰（LFP)、里層為L(zhǎng)MP的核殼結(jié)構(gòu)的LMFP材料。這種結(jié)構(gòu)的LMFP材料雖 然能一定程度上降低錳與電解液的接觸，減少錳的溶出程度，提升材料的循環(huán)壽命。但由于 里層LMP和外層LFP沒(méi)有形成很好的互溶，而LMP阻抗較LFP大三個(gè)數(shù)量級(jí)，最終LMFP材 料整體性能較差，主要體現(xiàn)在放電容量低(只有140mAh/g左右)，且首次效率低(只有78%左 右)，循環(huán)效率無(wú)法達(dá)到理想的效果，1C倍率下循環(huán)250次后容量保持率只有88. 1%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)制備的磷酸錳鐵鋰的放電容量和首次效率低、倍率和循環(huán) 性能差的技術(shù)問(wèn)題，并提供一種新的前驅(qū)體、所述前驅(qū)體的制備方法、一種磷酸錳鐵鋰的制 備方法、由該方法制備得到的磷酸錳鐵鋰以及所述磷酸錳鐵鋰作為正極活性材料的應(yīng)用。
[0006] 具體地，本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種前驅(qū)體，所述前驅(qū)體的通式為MnxFei x yMyC204 · 2H20,其中，Μη和Fe均為二價(jià)，Μ選 自鎂、鎳、鋅、鈣、鑰;和鈦中的一種，0 <x< l，0=^y< 1，且x+y < 1 ;所述前驅(qū)體從表面至 內(nèi)層，F(xiàn)e含量逐漸降低，Μη含量逐漸升高；且所述前驅(qū)體表面的Μη含量為0。
[0007] -種上述前驅(qū)體的制備方法，該方法包括將水溶性二價(jià)錳源、水溶性二價(jià)鐵源、除 錳鹽和鐵鹽外的水溶性二價(jià)金屬Μ鹽以及沉淀劑混合并反應(yīng)，干燥后得到預(yù)粉體；然后將 預(yù)粉體分散于水中，并加入可溶性可分解的亞鐵鹽，干燥后在惰性氣氛保護(hù)下20(T50(TC熱 處理，得到所述前驅(qū)體；所述沉淀劑為草酸和/或水溶性草酸鹽。
[0008] -種磷酸錳鐵鋰的制備方法，其中，該方法包括將上述前驅(qū)體與水溶性鋰源、水溶 性磷源以及有機(jī)碳源進(jìn)行混合，并將得到的混合產(chǎn)物干燥并焙燒；所述水溶性磷源為磷酸 和/或水溶性磷酸鹽。
[0009] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的磷酸錳鐵鋰。
[0010] 最后，本發(fā)明還提供了所述磷酸錳鐵鋰作為正極活性材料的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，以上述特定的前驅(qū)體為反應(yīng)原料能夠獲得由 外至內(nèi)具有鐵含量逐漸降低、錳含量逐漸增加的濃度梯度的單相固溶體LMFP。具體地，本發(fā) 明的LMFP內(nèi)層為磷酸錳鐵鋰架構(gòu)，二價(jià)錳和二價(jià)鐵均勻分布，不會(huì)出現(xiàn)局部鐵錳配比不均 勻的現(xiàn)象；而外層繼續(xù)包覆二價(jià)鐵，該包覆層的二價(jià)鐵會(huì)滲入內(nèi)層的磷酸錳鐵鋰中，使得外 層與內(nèi)層之間無(wú)明顯分界，整體為單相固溶結(jié)構(gòu)，從而形成從外至內(nèi)鐵含量逐漸降低的濃 度梯度；而內(nèi)層錳仍為均勻分布，其則會(huì)由于鐵的滲入而使得其含量從外至內(nèi)形成相應(yīng)逐 漸升高的濃度梯度，其一方面能有效避免錳與電解液接觸導(dǎo)致其溶解的缺陷，另一方面能 充分發(fā)揮鐵和錳各自的優(yōu)勢(shì)，保證該LMFP材料具有良好的循環(huán)性能。
[0012] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0014] 圖1為實(shí)施例1的LMFP樣品L1與LMFP、LFP簡(jiǎn)單物理混合的樣品CL1的X射線 衍射譜圖。
[0015] 圖2為實(shí)施例1的LMFP樣品L1的TEM線掃描錳含量變化圖。
[0016] 圖3為實(shí)施例1的LMFP樣品L1的TEM線掃描鐵含量變化圖。
[0017] 圖4為實(shí)施例1、對(duì)比例1和對(duì)比例2的LMFP材料LI、DL1和DL2循環(huán)過(guò)程中容 量保持率曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明提供了一種前驅(qū)體，所述前驅(qū)體的通式為MnxFei x yMyC204 ·2Η20,其中，Μη和 Fe均為二價(jià)，Μ選自鎂、鎳、鋅、鈣、釩和鈦中的一種，0 < χ < 1，0 < y < 1，且x+y < 1 ;所 述前驅(qū)體從表面至內(nèi)層，F(xiàn)e含量逐漸降低，Μη含量逐漸升高；且所述前驅(qū)體表面的Μη含量 為0〇
[0020] 如前所述，所述前驅(qū)體中的Μ為摻雜元素，其可以提升材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明 中，作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述前驅(qū)體中也可不含有摻雜元素，此時(shí)，其通式為 MnxFei XC204 · 2Η20。優(yōu)選情況下，0· 5彡X彡0· 8,更優(yōu)選為0· 6彡X彡0· 8。
[0021] 本發(fā)明中，所述前驅(qū)體為單相固溶的LMFP，其內(nèi)部錳均勻分布，從外至內(nèi)鐵含量逐 漸降低，相應(yīng)地錳含量則逐漸增加，且表層的Μη含量為0。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種上述前驅(qū)體的制備方法，該方法包括將水溶性二價(jià)錳源、水 溶性二價(jià)鐵源、除錳鹽和鐵鹽外的水溶性二價(jià)金屬Μ鹽以及沉淀劑混合并反應(yīng)，干燥后得 到預(yù)粉體；然后將預(yù)粉體分散于水中，并加入可溶性可分解的亞鐵鹽，干燥后在惰性氣氛保 護(hù)下20(T50(TC熱處理，得到所述前驅(qū)體；所述沉淀劑為草酸和/或水溶性草酸鹽。
[0023] 本發(fā)明對(duì)所述水溶性二價(jià)錳源、水溶性二價(jià)鐵源、除錳鹽和鐵鹽外的水溶性二 價(jià)金屬Μ鹽以及沉淀劑的用量沒(méi)有特別地限定，例如，所述水溶性二價(jià)錳源的用量、所述 水溶性二價(jià)鐵源的用量、所述除錳鹽和鐵鹽外的水溶性二價(jià)金屬Μ鹽的用量以及所述沉 淀劑的用量使得到的混合產(chǎn)物中Mn 2+、Fe2+和Μ2+的總摩爾數(shù)與C204 2的摩爾數(shù)的比值為 (0. 01-1) :1，其中，Μ選自鎂、鎳、鋅、鈣、釩和鈦中的一種或多種。
[0024] 進(jìn)一步地，以Μη2+計(jì)的所述水溶性二價(jià)錳源的用量、以Fe2+計(jì)的所述水溶性二價(jià)鐵 源的用量與以M 2+計(jì)的所述除錳鹽和鐵鹽外的水溶性二價(jià)金屬Μ鹽的用量的摩爾比優(yōu)選為 (0.05-100): (0.05-100):1,更優(yōu)選為（1-20): (1-20) :1。
[0025] 所述水溶性二價(jià)錳源可以為現(xiàn)有的各種能夠溶于水的含二價(jià)錳離子的化合物，其 具體實(shí)例包括但不限于：氯化亞錳、溴化亞錳、硝酸亞錳、高氯酸亞錳、硫酸亞錳和醋酸亞錳 中的一種或多種。
[0026] 所述水溶性二價(jià)鐵源可以為現(xiàn)有的各種能夠溶于水的含二價(jià)鐵離子的化合物，其 具體實(shí)例包括但不限于：氯化亞鐵、溴化亞鐵、氟硅酸亞鐵、硝酸亞鐵、高氯酸亞鐵、硫酸亞 鐵和醋酸亞鐵中的一種或多種。此外，所述硫酸亞鐵可以不帶結(jié)晶水，也可以帶有結(jié)晶水， 具體可以為無(wú)水硫酸亞鐵、一水硫酸亞鐵、七水硫酸亞鐵等中的一種或多種。
[0027] 所述除錳鹽和鐵鹽外的水溶性二價(jià)金屬Μ鹽可以為現(xiàn)有的各種能夠溶于水的除 錳鹽和鐵鹽之外的二價(jià)金屬鹽，例如，可以鎂、鎳、鋅、鈣、釩和鈦的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽 和氯化物中的一種或多種。其具體實(shí)例包括但不限于：硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸鈦、硝酸鎂、硝 酸鋅、硝酸鈣、硝酸釩、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸鈣