使用快速熱加工形成異質(zhì)外延層以除去晶格位錯的制作方法
【專利說明】使用快速熱加工形成異質(zhì)外延層W除去晶格位錯 巧001] 1相關美國專利申請的交叉引用
[0002] 本申請依照35U. S. C. § 119 (e)要求于2013年7月2日提交的美國臨時專利申請序列 號61/842207(案卷號3521.337)的優(yōu)先權，其出于全部目的通過引用全文并入本文。
[0003] 本發(fā)明還依照35U. S. C. § 119 (e)要求于2013年9月23日提交的美國臨時專利申請 序列號61/881369(案卷號3521.388)的優(yōu)先權，其出于全部目的通過引用全文并入本文。 巧004] 2版權聲明
[000引本專利文件公開內(nèi)容的一部分可能含有受到版權保護的資料。當其出現(xiàn)于專利和 商標局專利文件或檔案中時，版權所有者對于任何人復制專利文件或?qū)＠_內(nèi)容沒有異 議，但在其他任何情況下保留全部版權權利。W下聲明應當應用于文件：Copyright 2013Ultratech Inc. 巧006] 3發(fā)明背景 3.1發(fā)明領域
[0007]本文的示例性、說明性技術設及熱材料加工和固態(tài)裝置制造。更具體地，本文的技 術設及用于使用原子層沉積(ALD)法然后快速熱退火步驟，在單晶基底或晶圓上異質(zhì)外延 和外延生長半導體材料的改進方法。特別是，第III/V族氮化物膜在ALD反應室中在單晶娃 晶圓上生長，并使用快速熱退火來重構沉積膜W除去位錯并降低內(nèi)應力。
[000引3.2相關技術
[0009] GaN是重要的半導體材料，可用于在發(fā)光二極管(LED)和藍色激光器中發(fā)出藍光或 紫光。雖然高度期望在單晶娃晶圓基底上生長單晶GaN層，但部分為減少娃的晶格間距與 GaN的晶格間距相比之間的失配，還因為娃與GaN相比熱膨脹系數(shù)(TCE)之間的失配，常規(guī)異 質(zhì)外延GaN裝置通過在藍寶石基底上生長GaN層來構建。
[0010] 部分因為娃原料成本更低，但也因為娃基底制造更廣為人知且更廣泛實踐，所W 單晶藍寶石基底一般成本顯著高于單晶娃基底。不幸的是，傳統(tǒng)觀點持續(xù)堅持認為單晶娃 在制造 GaN和AlN裝置時不像單晶藍寶石那樣適合，而且更通常堅持認為對于第III-V族化 合物(例如，包含棚、侶、嫁、銅和巧)和第II-VI族化合物(例如，包含儒和鋒)和第III-N族化 合物中任一者的異質(zhì)外延生長來說娃不是最好的基底選擇。藍寶石基底反而仍在廣泛使 用。
[0011] 因此，本領域需要開發(fā)適合于第III-V族化合物(例如，包含棚、侶、嫁、銅和巧)和/ 或第II-VI族化合物（例如，包含儒和鋒)和第III-卿矣在娃基底上異質(zhì)外延生長的制造技 術，W至少利用可由使用基于娃晶圓的裝置提供的可用的降低的材料和加工成本。
[0012] 雖然藍寶石基底提供了良好的穩(wěn)定性、低反應性和承受半導體裝置加工的苛刻條 件的能力，但是它的成本、它的介電屬性和它的大的帶隙排除了制造具有背面電接觸的裝 置的可能性，并且已經(jīng)導致重新出現(xiàn)尋求替代性基底材料(其中娃是最理想的）的興趣。
[001引3.3晶輸司距失配
[0014]異質(zhì)外延生長通常在異質(zhì)材料的晶格結構或晶格間距合理匹配時更加成功。運是 事實，因為沉積或活化層的晶格間距嘗試匹配基底層靠近異質(zhì)外延邊界的晶格間距，運一 行為通常將沉積層的天然晶格間距的形成破壞到在至少接近異質(zhì)外延邊界處形成的沉積 層是基本上無定形的或者最多是多晶的程度。在一種情形中，沉積層的生長在獨立地但在 不同晶格取向上形成的單晶組中成核，具有在獨立的單晶形成之間的邊界處形成的位錯。 位錯進一步干擾單晶生長，導致有缺陷的單晶結構或者多晶結構。在實踐中，單晶結構中的 缺陷有可能導致沉積層破裂，特別是在沉積層在快速熱循環(huán)過程中被熱壓時。該問題的常 規(guī)解決方案是例如通過在娃基底上生長娃沉積層W避免位錯并促進單晶生長，來避免異質(zhì) 外延裝置。但是，娃裝置已經(jīng)不能提供許多應用中期望的電性質(zhì)，特別是在電源裝置如電源 開關和整流器中。類似地，娃裝置已經(jīng)不能提供給光學裝置期望的光學性質(zhì)。在運兩種情況 下，期望更高帶隙的材料如氮化嫁(GaN)作為沉積或活化層，并且優(yōu)選GaN在娃基底上最經(jīng) 濟地形成。
[0015] 單晶藍寶石是剛玉(Ab化）的單晶形式，也稱為a侶、氧化侶。藍寶石的晶體結構是 六方晶系，長斜方類3m，其使得單晶藍寶石作為生長單晶或接近單晶的III-V化合物(例如， 包含棚、侶、嫁、銅和巧）的基底而言比娃更兼容。此外，第II-VI族化合物（例如，包含儒和 鋒)和III-N具有與II-V化合物類似的晶體結構，使得單晶藍寶石基底對于運些化合物的異 質(zhì)外延生長而言比單晶娃基底更兼容。特別是娃與GaN具有16.9%的晶格失配，而藍寶石與 GaN具有13.62%的晶格失配，運為藍寶石提供了稍許優(yōu)勢。
[0016] 高度期望在活性沉積層中形成單晶（長期有序），W提供均一的電性質(zhì)和/或光學 性質(zhì)。具體來說，運意味著在整個層體積中形成基本上均一的晶格取向，而活性沉積層的晶 格取向越一致，最終半導體裝置的電性質(zhì)和光學性質(zhì)可能越好。在激光器和激光二極管裝 置包含氮化嫁活性層的情況下，更好的晶體取向?qū)е略谘b置輸出處發(fā)光強度增加 W及輸出 福射的光譜帶寬變窄，其中基本上全部光譜輸出是在裝置的主要光譜響應處。
[0017] 3.4熱循環(huán)和熱膨脹系數(shù)失配
[0018] 廣泛認可單晶異質(zhì)外延層只可在外延生長溫度Tg下形成，GaN的Tg據(jù)報告為至少 550°C。參見例女日Trivedi等，Low-temperature GaN growth on silicon substrates by single gas-source epitaxy and photo-excitation；Appl.Phys.Lett.87,072107 (2005)。已知通過使用常規(guī)金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)法在基本上單晶藍寶石基底上 形成GaN層來制造半導體激光器和LED。特別是，普遍認可當沉積溫度在900至1100°C范圍內(nèi) 時，制造了質(zhì)量最高的常規(guī)GaN裝置。然而，即使是在質(zhì)量最高的裝置中，在異質(zhì)外延邊界處 由晶格間距失配導致的一些晶格缺陷也不可避免。
[0019] 而且，即使努力使藍寶石基底與GaN的TCE匹配，常規(guī)MOCVD反應器中要求的900至 1100°C最高溫度也使得嚴格的熱應力管理成為必要，W避免因不匹配的TCE材料的熱循環(huán) 而導致的過度晶圓彎曲（wafer bow)和破裂。通常晶圓彎曲被限制到小于100皿，W使晶圓 在常規(guī)晶圓處理和加工工具上進一步加工W大量生產(chǎn)。雖然晶圓彎曲已經(jīng)通過在MOCVD膜 中形成"應力補償層"而得W解決，但是運些應力補償層降低了裝置層性能并增加了成本。
[0020] 3.5氮化侶(AlN)過渡層的使用
[0021] 最近Pan等，（Growth of GaN f i Im on Si (111) Substrate using a AlN sandwich st;ruc1:ure as bufferjoun.Of Crys1:al Growth 318(2011)464-467)報告了嘗 試在Si (111)基底上生長裝置質(zhì)量級GaN。在運個實例中，由在Si (111)基底上形成的AlN成 核層、然后是混合的AlN/GaN過渡層與最終的活性GaN層形成的S明治結構都通過金屬有機 化學氣相沉積(MOCVD)在1060°C下形成，W嘗試減少因 GaN與娃之間的巨大晶格間距失配 (16.9%)和6曰則〇35.5扣1〇-61(-1)與娃(〇33.77別〇- 61(-1)之間的巨大熱膨脹系數(shù)(押6)失配導 致的不期望的破裂。雖然希望該S明治結構會減少表面破裂，但結果令人失望。雖然化n等 報告了 GaN外延層在Si基底上均一地生長，但是活性層遭受隨機分布的破裂，它們據(jù)報告大 多由CTE失配導致。
[0022] 3.6貫穿異質(zhì)外延邊界的擴散
[0023] 在高溫下（高于約800°C)在基底上生長膜的一個缺點設及可能在層邊界處發(fā)生的 擴散。特別是基底氮化可能在高沉積溫度下發(fā)生。此外，過度的熱梯度和熱循環(huán)范圍可能導 致膜和基底中的一些破裂。在一個特別實例中，氮化嫁層W高濃度氮空位在900至1100°C的 常規(guī)MOCVD溫度下生長。氮空位導致裝置中的背景載體濃度高，因此使電性質(zhì)和電-光性質(zhì) 降低。
[0024] 雖然已經(jīng)嘗試在較低溫度下同時仍使用MOCVD法在藍寶石上生長GaN膜，但在500 °0下生長的膜比在800°C下生長的膜(參比）的光致發(fā)光要弱1000倍。高反應溫度MOCVD加工 的另一個缺點是，銅和一些其他的第III-V族及第II-VI族化合物具有阻止它們在高于800 °C下使用的熱穩(wěn)定性，因此限制高反應溫度MOCVD加工可用于在任意基底上沉積某些第 III-V族和第II-VI族化合物的程度。因此，本領域需要開發(fā)較低溫度的沉積技術。
[0025] 已經(jīng)嘗試了在單晶娃基底上沉積GaN的實驗，取得一定成功。但是，即使娃基底是 單晶，形成的膜也普遍包含混合的晶格取向（即，它們不是單晶）。運部分是因為娃與氮化嫁 之間的晶格結構失配。不幸的是，所得Lm)和激光器裝置與所生產(chǎn)的在單晶藍寶石上具有單 晶晶格取向的常規(guī)裝置相比沒有競爭力，
[0026] 3.7使用原子層沉積生長異質(zhì)外延層
[0027] 原子層沉積(ALD)系統(tǒng)是可用的，其可W在較低沉積溫度（例如80-550°C)下沉積 材料層，并且適合于通過AL的去在娃基底上沉積GaN和AlN二者的技術和前體是已知的，且在 下文列舉的文獻中公開。
[0028] Kim和同事在Atomic layer deposition of GaN using GaClsand 顧3 (J.化C. Sci .Technol .A 27，4，2009年7/8月）中，已經(jīng)在500-700°C的溫度窗口內(nèi)通過ALD在 Si (100)基底上生長GaN。面化前體GaQ和GaCl3與N曲一起用作娃基底上的共反應物。GaCb 前體的暴露時間在2-7秒范圍內(nèi)不等。結果表明了膜中的GaN的混合晶體取向（例如(0002) 與（1011)取向的GaN的混合物)和高Cl含量，其對裝置應用將是有害的。
[0029] 圖4A的圖線（410)和(420)中所示X射線衍射(XRD)結果是來自通過ALD在550-650 °〇下分別在25秒暴露時間和7秒暴露時間內(nèi)所生長的膜。注意到混合的晶體取向，和與較長 暴露時間形成的圖線（410)相比的較短暴露時間形成的圖線（420)中的弱結晶性。通過比 較，圖4B中的XRD結果是來自高溫MOCVD生長的GaN(在900-1100°C下生長）。注意到在900-1100°C下生長的MOCVD膜的明顯單晶性質(zhì)，其展示出占優(yōu)勢地位的GaN(0002)晶體結構。
[0030] Ozgit和同事（Proceedings of the E-MRS 化11 Meeting,Symposium H:波蘭，華 沙，2011年9月19日-23日）已經(jīng)通過等離子體增強原子層沉積，使用S甲基嫁巧16)和；甲 基嫁(TEG)和氨(畑3)前體在對于TMG為250-350°C和對于TEG為150-350°C的溫度窗口內(nèi)在 Si(IOO)基底上生長GaN。未