非水電解質(zhì)電池用電極、非水電解質(zhì)電池及電池包的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明的實(shí)施方式設(shè)及非水電解質(zhì)電池用電極、非水電解質(zhì)電池及電池包。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過(guò)使裡離子在負(fù)極與正極之間移動(dòng)而進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)電池作為高能 量密度電池，研究一直十分活躍地進(jìn)行。
[0003] 該非水電解質(zhì)電池除了作為小型電子設(shè)備用電源的利用W外，還期待著作為大中 型電源的利用。在運(yùn)樣的大中型用途中，要求壽命特性及高的安全性。
[0004] 作為非水電解質(zhì)電池的正極活性物質(zhì)，例如使用裡過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。作為過(guò) 渡金屬，使用Co、Mn或Ni等。近年來(lái)，作為廉價(jià)且安全性高的正極材料，對(duì)尖晶石型儘酸裡及 橄攬石型憐酸鐵裡、橄攬石型憐酸儘裡等橄攬石型化合物的研究十分活躍。
[000引其中，橄攬石型化合物因電子傳導(dǎo)性低而難得到良好的速率特性。其中尤其難得 到具有良好的充放電特性的憐酸儘裡。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2008-34306號(hào)公報(bào)
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn) 1:Advanced 化nctional Materials.2010,20,3260-3265

【發(fā)明內(nèi)容】

[OOU ]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0012] 本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示優(yōu)異的速率特性的非水電解質(zhì)電 池的非水電解質(zhì)電池用電極、具備該電極的非水電解質(zhì)電池及包含該非水電解質(zhì)電池的電 池包。
[0013] 用于解決問(wèn)題的手段
[0014] 根據(jù)第1實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池用電極。該電極包含集電體和形成在 該集電體上的電極層。電極層含有用LiMni-x-yFexAyP化(式中，0<x <0.3、0<y<0.1，A為選自 Mg、化、Al、Ti、Zn及Zr中的至少巧巾)表示的活性物質(zhì)。在用水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔 徑分布中頻度最高的細(xì)孔徑在IOnmW上且50nmW下的范圍內(nèi)。電極層中的細(xì)孔比表面積為 12m2/gW 上且 30m2/gW下。
[0015] 根據(jù)第2實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解電池具備負(fù)極、正極和 非水電解質(zhì)。正極為第1實(shí)施方式設(shè)及的電極。負(fù)極含有負(fù)極活性物質(zhì)。
[0016] 根據(jù)第3實(shí)施方式，提供一種電池包。該電池包包含第2實(shí)施方式設(shè)及的非水電解 質(zhì)電池。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖I是第I實(shí)施方式設(shè)及的一個(gè)例子的電極的概略局部剖視圖。
[0018] 圖2是第2實(shí)施方式設(shè)及的一個(gè)例子的扁平型非水電解質(zhì)電池的剖視圖。
[0019] 圖3是圖2的A部的放大剖視圖。
[0020] 圖4是示意性地表示第2實(shí)施方式設(shè)及的另一個(gè)例子的扁平型非水電解質(zhì)電池的 局部切口立體圖。
[0021] 圖5是圖4的B部的放大剖視圖。
[0022] 圖6是第3實(shí)施方式設(shè)及的一個(gè)例子的電池包的分解立體圖。
[0023] 圖7是表示圖6所示的電池包的電路的方框圖。
[0024] 圖8表示實(shí)施例1的非水電解質(zhì)電池的正極層的細(xì)孔徑分布。
【具體實(shí)施方式】
[0025] W下，參照附圖對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。另外，在W下的說(shuō)明中，對(duì)發(fā)揮同一或類似 的功能的構(gòu)成要素，在所有附圖中標(biāo)注相同的參照符號(hào)，并省略重復(fù)的說(shuō)明。此外，各圖是 用于促進(jìn)實(shí)施方式的說(shuō)明及其理解的示意圖，其形狀或尺寸、比例等與實(shí)際的裝置有不同 的地方，但它們可W通過(guò)參考W下的說(shuō)明和公知技術(shù)來(lái)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)計(jì)變更。
[0026] (第1實(shí)施方式）
[0027] 根據(jù)第1實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池用電極。該電極包含集電體和形成在 該集電體上的電極層。電極層含有用LiMm-x-yFexAyP化(式中，0<x <0.3、0<y<0.1，A為選自 Mg、化、Al、Ti、Zn及Zr中的至少巧巾)表示的活性物質(zhì)。在用水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔 徑分布中頻度最高的細(xì)孔徑在IOnmW上且50nmW下的范圍內(nèi)。電極層的細(xì)孔比表面積為 12m2/gW 上且 30m2/gW下。
[0028] 含鐵的憐酸儘裡通過(guò)被覆碳可謀求提高導(dǎo)電性。但是，僅僅在電極中加入運(yùn)樣的 憐酸儘裡，則分散在電極層中的憐酸儘裡彼此的導(dǎo)電性會(huì)變得不充分。
[0029] 鑒于運(yùn)樣的情況，本發(fā)明人等進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):含有含鐵的憐酸儘裡、 且含有細(xì)孔徑分布及細(xì)孔比表面積滿足上述條件的電極層的電極能夠提供速率特性優(yōu)異 的非水電解質(zhì)電池。
[0030] 細(xì)孔徑分布及細(xì)孔比表面積在上述范圍內(nèi)的電極層能夠?qū)崿F(xiàn)非水電解質(zhì)電池中 使用時(shí)的非水電解質(zhì)的優(yōu)異的含浸性和電極層內(nèi)的活性物質(zhì)的優(yōu)異的導(dǎo)電性，而且能夠具 有充分的反應(yīng)面積。因此，使用該電極層的非水電解質(zhì)電池能夠顯示優(yōu)異的速率特性。
[0031] 如果在用水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中頻度最高的細(xì)孔徑小于IOnm, 則非水電解質(zhì)電池中使用時(shí)的非水電解質(zhì)的含浸性較差。另一方面，如果上述頻度最高的 細(xì)孔徑大于50nm，則電極層內(nèi)的活性物質(zhì)的導(dǎo)電性缺乏，顯示出上升的電阻。
[003引此外，如果細(xì)孔比表面積小于12mVg，則反應(yīng)面積變得過(guò)小。另一方面，如果細(xì)孔 比表面積大于12m2/g，則反應(yīng)面積變得過(guò)剩，因過(guò)剩反應(yīng)而產(chǎn)生的表面被膜有可能導(dǎo)致電 阻上升。
[00對(duì)再者，如果不是含有用上式LiMm-x-yFexAyPO康示的含鐵的憐酸儘裡的電極層，貝IJ 即使將裡細(xì)孔徑分布及細(xì)孔比表面積調(diào)整到滿足上述條件，也不能期望實(shí)現(xiàn)速率特性的提 高。例如，發(fā)明人等證實(shí)，如后述的比較例5~7所示，即使將含有不含鐵的憐酸儘裡的電極 層的細(xì)孔徑分布及細(xì)孔比表面積調(diào)整到滿足上述條件，也不能實(shí)現(xiàn)速率的提高。
[0034] 電極層優(yōu)選每Ig電極層的細(xì)孔體積在0.17mLW上且0.29mLW下的范圍內(nèi)。細(xì)孔體 積在該范圍內(nèi)的電極層在用于非水電解質(zhì)電池中時(shí)能夠在電極內(nèi)部保持足夠量的非水電 解質(zhì)，而且能夠防止電極層從集電體剝離。
[0035] 電極層優(yōu)選密度為2g/cm3W上且2.3g/cm3W下。包含密度在該范圍內(nèi)的電極層的 電極難發(fā)生裂紋，能夠顯示能量密度和柔軟性的良好的平衡。
[0036] 在電極層中，可使碳材料附著在活性物質(zhì)的表面的至少一部分上。由此，能夠提高 活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性。作為碳材料，優(yōu)選根據(jù)粉末X射線衍射的(002)面的晶面距離do〇2為 0.344nmW上的碳質(zhì)物。運(yùn)樣的碳質(zhì)物可在700°C左右的低的燒成溫度下生成，因此活性物 質(zhì)的結(jié)晶性不會(huì)變得過(guò)高，能夠使活性物質(zhì)粒子的裡嵌入脫嵌性能良好。
[0037] 采用水銀壓入法測(cè)量的電極層的細(xì)孔徑分布可通過(guò)W下步驟來(lái)得到。
[0038] 首先，準(zhǔn)備作為檢查對(duì)象的電極。在裝入非水電解質(zhì)電池中時(shí)，首先，在將非水電 解質(zhì)電池形成放電狀態(tài)后，將該非水電解質(zhì)電池分解，取出正極或負(fù)極。使用碳酸甲乙醋等 鏈狀碳酸醋對(duì)取出的電極進(jìn)行清洗。然后，使電極干燥。將干燥了的電極切斷成10mmX25mm 左右的尺寸，得到試樣。
[0039] 接著，將得到的試樣裝入測(cè)定裝置中。對(duì)裝入的試樣進(jìn)行水銀壓入法測(cè)定，由此得 到電極層的細(xì)孔徑分布。
[0040] 再者，水銀壓入法的解析原理基于Washburn的式（1)。
[0041] D=-4 丫 COS目/P 式（1)
[0042] 運(yùn)里，P為施加的壓力、D為細(xì)孔直徑、丫為水銀的表面張力(480dyne ? cnfi)、目為水 銀和細(xì)孔壁面的接觸角為140°。丫及目為常數(shù)，因此由Washburn公式可求出施加的壓力P與 細(xì)孔徑D的關(guān)系，通過(guò)測(cè)定此時(shí)的水銀浸入容積，能夠?qū)С黾?xì)孔徑和其容積分布。關(guān)于測(cè)定 法及原理等的詳細(xì)情況，可參照神保元二等《微粒子手冊(cè)》朝倉(cāng)書(shū)店，（1991)，早川宗八郎 編:《粉體物性測(cè)定法》朝倉(cāng)書(shū)店(1978)等。
[0043] 電極層的細(xì)孔比表面積及細(xì)孔體積可從如此得到的細(xì)孔徑分布中得到。再者，用 于求出細(xì)孔比表面積及細(xì)孔體積的電極層的質(zhì)量為從電極的質(zhì)量中減去集電體的質(zhì)量而 得到的電極層單獨(dú)的質(zhì)量。
[0044] 接著，對(duì)第1實(shí)施方式設(shè)及的電極更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0045] 集電體例如優(yōu)選為侶錐或含有選自1旨、1'1、211、111^6、加及51中的至少1種元素的 侶合金錐。
[0046] 電極層可形成在集電體的一面或兩面上。電極層可含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié) 劑。
[0047] 活性物質(zhì)除了含鐵的憐酸儘裡W外，還可含有多種氧化物。
[004引作為運(yùn)些氧化物的例子，有嵌入裡的裡儘復(fù)合氧化物(例如LixMm化或LixMn化）、裡 儀復(fù)合氧化物（例如LixNi02)、裡鉆復(fù)合氧化物（例如LixCo02)、裡儀鉆復(fù)合氧化物（例如 LiNil-yC0y02)、裡儘鉆復(fù)合氧化物（例如LixMnyC0l-y02)、裡儀鉆儘復(fù)合氧化物（例如LiNil-Y-zC0yMrO)2)、裡儀鉆侶復(fù)合氧化物(例如LiNii-y-zCoyAlz化）、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的裡儘儀復(fù)