負(fù)極活性物質(zhì)、使用該負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及負(fù)極活性物質(zhì)、使用該負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極W及裡離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池與儀儒電池、儀氨電池等相比輕量并且高容量，因此，被作為便攜 電子設(shè)備用電源廣泛應(yīng)用。另外，也成為混合動力汽車或電動車用搭載電源的有力的候補(bǔ)。 并且伴隨近年來的便攜電子設(shè)備的小型化、高功能化，期待成為運(yùn)些電源的裡離子二次電 池進(jìn)一步高容量化。
[0003] 裡離子二次電池的容量主要依賴于電極的活性物質(zhì)。在負(fù)極活性物質(zhì)中通常利用 石墨，不過為了應(yīng)對上述要求需要使用更高容量的負(fù)極活性物質(zhì)。因此，具有遠(yuǎn)比石墨的理 論容量(372mAh/g)大的理論容量(4210mAh/g)的金屬娃(Si)備受關(guān)注。
[0004] 在利用了運(yùn)樣的金屬娃的負(fù)極活性物質(zhì)的例子中，有娃和氧化娃的混合物。娃和 氧化娃的混合物中，由于氧化娃緩和由娃的充放電時(shí)的膨脹收縮所導(dǎo)致的應(yīng)力，因此，與娃 相比循環(huán)特性優(yōu)異。另一方面，娃和氧化娃的混合物中，缺乏導(dǎo)電性，并且對于電池容量放 電時(shí)，電流密度高的情況下的放電容量顯著降低，因此，為了作為上述的混合動力汽車、電 動車用的電源使用，高倍率下的放電容量的提高成為必須克服的技術(shù)問題。
[0005] 為了減少高倍率下的放電容量降低，提出有通過用包覆活性物質(zhì)的表面，從而提 高負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，并且增加高倍率下的放電容量的技術(shù)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-15101號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-55505號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明想要解決的技術(shù)問題
[0011] 然而，在上述專利文獻(xiàn)1和2中記載的方法中，由于負(fù)極活性物質(zhì)本身沒有改善，因 此本質(zhì)上沒有改善，不充分。
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中具有的問題完成的發(fā)明，目的在于提供一種即便在 高倍率下也具由充分高的放電容量的負(fù)極活性物質(zhì)、使用該負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極W及裡離 子二次電池。
[0013] 解決技術(shù)問題的手段
[0014] 本發(fā)明所設(shè)及的負(fù)極活性物質(zhì)特征在于，在含有娃和氧化娃的負(fù)極活性物質(zhì)中， 負(fù)極活性物質(zhì)在其一次顆粒內(nèi)部具有組成不同的2個(gè)相，一個(gè)相比另一個(gè)相的娃的元素濃 度高，一個(gè)相為在一次顆粒的截面中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維狀的相。
[0015] 通過運(yùn)樣的負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，即便在高倍率下也能夠維持足夠高的放電容 量。
[0016] 本發(fā)明所設(shè)及的負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選一個(gè)相和另一個(gè)相都是非晶質(zhì)。
[0017] 運(yùn)樣，高倍率下的放電容量顯著增加。
[0018] 本發(fā)明所設(shè)及的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選在一次顆粒截面中，每單位面積的形成網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的纖維狀的相的面積比率為5.8% W上且30.1 % W下。
[0019] 運(yùn)樣，進(jìn)一步增加高倍率下的放電容量。
[0020] 本發(fā)明所設(shè)及的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選在一次顆粒的截面中觀察的形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 纖維狀的相的寬度為0.29nmW上且9.27nmW下。
[0021] 運(yùn)樣，高倍率下的放電容量顯著增加。
[0022] 本發(fā)明所設(shè)及的負(fù)極活性物質(zhì)中，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維狀的相具有互相交叉的交 點(diǎn)，其交點(diǎn)之間的平均距離優(yōu)選為4.5nmW上且72.2nmW下。
[0023] 運(yùn)樣，即便在高倍率下也能得到充分高的放電容量。
[0024] 本發(fā)明所設(shè)及的負(fù)極活性物質(zhì)中另一個(gè)相優(yōu)選含有LixSi0y(2 < X < 4,3 < y < 4)所 表示的化合物。
[0025] 運(yùn)樣，高倍率下的放電容量顯著增加。
[0026] 本發(fā)明所設(shè)及的負(fù)極活性物質(zhì)通過做成由在集電體上含有粘結(jié)劑和上述負(fù)極活 性物而構(gòu)成的負(fù)極從而可W得到即便在高倍率下放電容量也高的負(fù)極。
[0027] 本發(fā)明所設(shè)及的負(fù)極活性物質(zhì)通過做成具有正極、上述負(fù)極、配置于正極和負(fù)極 之間的隔膜W及電解液的裡離子二次電池，從而可W得到即便在高倍率下放電容量也高的 電池。
[002引發(fā)明的效果
[0029] 通過本發(fā)明，可W提供即便在高倍率下也具有充分高的放電容量的負(fù)極活性物 質(zhì)、使用該負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極W及裡離子二次電池。
【附圖說明】
[0030] 【圖1】是本實(shí)施方式所設(shè)及的裡離子二次電池的示意截面圖。
[0031] 【圖2】是負(fù)極活性物質(zhì)的STEM觀察圖像。
[0032] 【圖3】是負(fù)極活性物質(zhì)的截面的示意圖。
[0033] 10正極；12正極集電體;14正極活性物質(zhì)層；
[0034] 18隔膜;20負(fù)極;22負(fù)極集電體;24負(fù)極活性物質(zhì)層；
[0035] 30疊層體;50箱體;52金屬錐;54高分子膜；
[0036] 60、62導(dǎo)線；100裡離子二次電池;201纖維狀的相的寬度;202交點(diǎn)間的距離。
【具體實(shí)施方式】
[0037] W下根據(jù)具體情況參照附圖針對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，在 附圖中，對相同或者相當(dāng)部分附W相同符號，并且省略重復(fù)的說明。另外，附圖的尺寸比例 不限于圖示的比例。
[0038] (裡離子二次電池）
[0039] 圖1是表示本實(shí)施方式所設(shè)及的裡離子二次電池的示意截面圖。正如圖1所示，裡 離子二次電池100具備:疊層體30和含有裡離子的電解液，其中疊層體30具有正極10、與正 極10相對的負(fù)極20、夾在正極10和負(fù)極20之間并分別與正極10的主面W及負(fù)極20的主面接 觸的隔膜18。
[0040] 裡離子二次電池100主要具備疊層體30、W密封狀態(tài)收納疊層體30的箱體50、W及 接續(xù)于疊層體30的一對導(dǎo)線60、62。
[0041] 正極10具有正極集電體12、形成于正極集電體12上的正極活性物質(zhì)層14。另外，負(fù) 極20具有負(fù)極集電體22和形成于負(fù)極集電體22上的負(fù)極活性物質(zhì)層24。隔膜18位于負(fù)極活 性物質(zhì)層24和正極活性物質(zhì)層14之間。箱體50例如可W利用金屬層壓膜(metal laminated film) O
[0042] (正極活性物質(zhì)層）
[0043] 正極活性物質(zhì)層14形成于正極集電體12上。正極活性物質(zhì)層14至少含有下述正極 活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可W列舉炭黑類等的碳材料、銅、儀、不誘鋼、鐵等的 金屬粉、碳材料W及金屬粉的混合物、ITO運(yùn)樣的導(dǎo)電性氧化物。碳材料優(yōu)選含有振實(shí)密度 為0.03~0.09g/ml的炭黑、振實(shí)密度為0.1~0.3g/ml的炭黑。
[0044] 正極活性物質(zhì)層可W含有粘結(jié)活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑的粘結(jié)劑。正極活性物質(zhì)層14 通過將含有活性物質(zhì)和粘結(jié)劑、溶劑、導(dǎo)電助劑的涂料涂布于正極集電體12上的工序而形 成。
[0045] (正極集電體）
[0046] 正極集電體12可W為導(dǎo)電性的板材，例如可W使用侶、銅、儀或者它們的合金的金 屬薄板(金屬錐）。
[0047] (正極活性物質(zhì)）
[0048] 本實(shí)施方式所設(shè)及的裡離子二次電池中作為正極活性物質(zhì)可W列舉如下所述的 化合物。只要能夠可逆地進(jìn)行裡離子的吸附和釋放、裡離子的脫離和插入 (intercalation)、或者裡離子和該裡離子的反離子(例如，PFsl的滲雜和脫滲雜都不特別 限制，可W使用公知的活性物質(zhì)。
[0049] 例如，可W列舉鉆酸裡化iCo〇2)、儀酸裡化iNi〇2)、尖晶石型儘酸裡化iMn2〇4)、W 及通式LiNiaCobMncMd化（a+b+c+d=l、0<a< l、0<b< l、0<c< l、0<d< 1、M為選自Al、Mg、 Nb、Ti、化、Zn、化中的巧巾W上的元素)所表示的復(fù)合金屬氧化物、裡饑化合物化iV2化）、橄攬 石型LiMP〇4(其中，M表示選自Co、Ni、Mn或者Fe、Mg、師、Ti、Al ,Zr中的1種W上的元素或者 V0)、鐵酸裡化i4Tis0l2)等的復(fù)合金屬氧化物。
[0050] (粘結(jié)劑）
[0051 ]粘結(jié)劑粘結(jié)正極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)，并將正極活性物質(zhì)和正極集電體12粘 結(jié)。粘結(jié)劑只要是能夠進(jìn)行上述粘結(jié)的即可，例如可W列舉聚偏氣乙締(PVDF)、聚四氣乙締 (PTFE)等的氣樹脂。另外，可W使用聚酷亞胺樹脂、聚酷胺酷亞胺樹脂、苯乙締?下二締? 苯乙締嵌段共聚物（SBR)、纖維素、S元乙丙橡膠化thylene Propylene Diene Monomer, EPDM)的氨化物、苯乙締?乙締?下二締?苯乙締共聚物、苯乙締?異下締?苯乙締嵌段共 聚物、其氨化物等的熱可塑性彈性體狀高分子。
[0052] (負(fù)極活性物質(zhì)層）
[0053] 負(fù)極活性物質(zhì)層24形成于負(fù)極集電體22上。負(fù)極集電體22可W為導(dǎo)電性的板材， 例如可W使用侶、銅、儀、不誘鋼或者它們的合金的金屬薄板(金屬錐）。負(fù)極活性物質(zhì)層24 主要由負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑W及根據(jù)需要的量的導(dǎo)電助劑構(gòu)成。
[0054] (負(fù)極活性物質(zhì)）
[0055] 本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)特征在于在含有娃和氧化娃的負(fù)極活性物質(zhì)中，上述 負(fù)極活性物質(zhì)在其一次顆粒內(nèi)部中