電解質(zhì)再生的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于回收包含金屬離子的溶液的基于電解的方法。具體地，本發(fā)明設(shè) 及包含金屬離子的廢電解質(zhì)溶液如金屬/空氣電池或氨氣發(fā)生器中所用的堿性電解質(zhì)溶液 的再生。本發(fā)明的方法包括使電解質(zhì)再生至允許后續(xù)使用的水平。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬-空氣電化學(xué)電源，尤其是具有堿性電解質(zhì)的Al-空氣電池和燃料電池適用于 電動(dòng)車輛、無(wú)人飛行器(UAV)、備用和應(yīng)急電源W及其它應(yīng)用。
[0003] 具有堿性電解質(zhì)的金屬-空氣體系具有大的電化學(xué)容量(約8k Wh/kg)。然而，在金 屬-空氣電池運(yùn)行期間，在侶-空氣電池的情況下會(huì)在電解質(zhì)溶液中通過(guò)金屬?gòu)呢?fù)極溶解而 形成金屬氨氧化物如氨氧化侶和可溶性離子如侶酸根(例如r[Ai(0H)4n。運(yùn)個(gè)過(guò)程降低 了金屬-空氣電池的效率。因此，在某運(yùn)行時(shí)間之后，需要置換或再生電解質(zhì)溶液。
[0004] 使得電解質(zhì)再生具有挑戰(zhàn)性的一個(gè)因素在于廢電解質(zhì)中大部分的侶W侶酸鹽形 式存在，因此難W從所用過(guò)的電解質(zhì)溶液分離。
[0005] 在其大部分一般形式下，金屬/空氣電化電池的運(yùn)行基于在正極發(fā)生的氧還原，W 及金屬負(fù)極的氧化。電池中存在的含水電解質(zhì)優(yōu)選為高度堿性的溶液，例如高度濃縮的氨 氧化鐘溶液。圖1中示意性示出了金屬/空氣電池的典型結(jié)構(gòu)，其中示出了空氣正極、可消耗 的金屬負(fù)極和電解質(zhì)。下文會(huì)更詳細(xì)地描述運(yùn)些組件(正極、負(fù)極和電解質(zhì)）。
[0006] 常用的空氣正極由W下組成：（i)充當(dāng)集電器的導(dǎo)電網(wǎng)、延展錐或金屬泡沫、（ii) 設(shè)置在集電器內(nèi)部或周圍的有效電極顆粒(包括用于促進(jìn)氧還原的催化劑）W及(iii)負(fù)載 于所述網(wǎng)或錐的一面上的疏水性多孔膜(例如PTFE，Teflon液）?？諝庹龢O的一面暴露于氧 源（例如空氣）并且空氣正極的另一面暴露于堿性電解質(zhì)?？諝庹龢O可透空氣，但是其外表 面具有疏水性并且對(duì)含水電解質(zhì)不可透。
[0007] 浸潰于電解質(zhì)中的負(fù)極由金屬如侶、鋒、儀、鐵和其合金制成。當(dāng)使用侶負(fù)極時(shí)，貝U 電池是一次電池，即通過(guò)用新鮮負(fù)極置換廢侶負(fù)極來(lái)實(shí)現(xiàn)電池再充電。在鋒負(fù)極的情況下， 一次電池與二次電池都是已知的。
[000引現(xiàn)在轉(zhuǎn)到電解質(zhì)，例如在侶/空氣電池中，電解質(zhì)通常保存于放在電池外部的儲(chǔ)器 中，并且利用合適的循環(huán)系統(tǒng)流入和流出電池堆。注意到堿性電解質(zhì)（例如氨氧化鐘）中侶 負(fù)極的氧化反應(yīng)引起形成侶酸根離子[Al(0H)4r，如下所示：
[0009] 4Alb)+3〇2(g)+細(xì) 2〇+4KOH(aq) 一 4K+(aq)+4Al(0H)4-(aq) (I)
[0010] 在放電即能量產(chǎn)生期間，隨著再循環(huán)電解質(zhì)中的侶酸根濃度增大，電池電壓降低， 運(yùn)是因?yàn)殡娊赓|(zhì)的離子導(dǎo)電率減小并且缺乏氨氧化根離子。因此，電解質(zhì)溶液的可運(yùn)行性 隨運(yùn)行時(shí)間逐漸劣化，并且一旦下降到可接受的水平W下，便從儲(chǔ)器去除由侶酸鹽溶液組 成的廢電解質(zhì)并且將新鮮堿性電解質(zhì)引入儲(chǔ)器中。
[0011] 在US 4,908,281中，解釋說(shuō)在溶解的侶酸鹽超過(guò)飽和水平之后，因 W下反應(yīng)而使 再循環(huán)堿性電解質(zhì)中發(fā)生固體沉淀：
[0012] 4K+(aq)+4Al (OH)Maq) 一 4AK0H)3(s)+4K0H(aq) (II)
[0013] 因此認(rèn)為反應(yīng)（II)是從相應(yīng)侶酸鹽釋放氨氧化鐘并同時(shí)形成氨氧化侶沉淀。然 而，在我們實(shí)驗(yàn)室所進(jìn)行的與本發(fā)明相關(guān)的實(shí)驗(yàn)工作表明含侶酸鹽的廢電解質(zhì)不易于分離 成氨氧化鐘和氨氧化侶。圖2是說(shuō)明由30%w/w氨氧化鐘水溶液組成的新鮮電解質(zhì)（左條形） 和從侶/空氣電池抽出的廢電解質(zhì)（右條形）的組成的條形圖。結(jié)果表明，在廢電解質(zhì)中，大 部分氨氧化鐘被束縛在侶酸鐘內(nèi)，僅小部分W游離形式(游離K0H)可得。同樣地，固相(含侶 酸鹽的沉淀)的量較小。
[0014] 因此，從廢電解質(zhì)釋放氨氧化鐘，使得其可得到回收并且再用于金屬/空氣電池中 對(duì)快速發(fā)展中的電動(dòng)車輛行業(yè)(其中運(yùn)些電池用于為車輛供能)提出挑戰(zhàn)。使氨氧化鐘從廢 侶酸鐘溶液中再生的可行的方法將構(gòu)成金屬/空氣電池技術(shù)的主要進(jìn)步。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明提供回收包含金屬離子的溶液的方法、裝置和系統(tǒng)。具體地，本發(fā)明提供用 于再生包含金屬離子的廢電解質(zhì)溶液，如金屬/空氣電池或氨氣發(fā)生器中所用的堿性電解 質(zhì)溶液的系統(tǒng)和方法。本發(fā)明的方法包括使電解質(zhì)再生至允許后續(xù)使用的水平。
[0016] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種再生廢電解質(zhì)溶液的方法，所述方法包括：
[0017] ?提供包括W下的膜電解電池：
[001引 O負(fù)極；
[0019] O耗氧性正極；
[0020] O放入所述負(fù)極與所述正極之間的空間內(nèi)的陽(yáng)離子交換膜，所述膜界定了負(fù)極室 和正極室。
[0021] ?將廢電解質(zhì)填充到負(fù)極室中W形成負(fù)極液；
[0022] ?將堿溶液填充到正極室中W形成正極液；
[0023] ?使電流通過(guò)所述膜電解電池，因此降低所述負(fù)極液中堿金屬氨氧化物的濃度并 且提高所述正極液中堿金屬氨氧化物的濃度。
[0024] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種再生廢電解質(zhì)溶液的方法，所述方法包括：
[0025] ?提供第一和第二膜電解電池，每一電池包括：
[0026] O 負(fù)極；
[0027] O耗氧性正極；
[0028] O放入所述負(fù)極與所述正極之間的空間內(nèi)的陽(yáng)離子交換膜，所述膜界定了負(fù)極室 和正極室。
[0029] ?將所述廢電解質(zhì)填充到所述第一電池的所述負(fù)極室中W形成第一負(fù)極液；
[0030] ?將堿溶液填充到所述第一電池的所述正極室中W形成第一正極液；
[0031] ?使電流通過(guò)所述第一膜電解電池，因此降低所述第一負(fù)極液中堿金屬氨氧化物 的濃度并且提高所述第一正極液中堿金屬氨氧化物的濃度；
[0032] ?將所述第一負(fù)極液填充到第二電池的所述負(fù)極室中W形成負(fù)極液；
[0033] ?將所述第一正極液填充到所述第二電池的所述正極室中W形成正極液；
[0034] ?使電流通過(guò)所述第二膜電解電池，因此降低所述第二負(fù)極液中堿金屬氨氧化物 的濃度并且提高所述第二正極液中堿金屬氨氧化物的濃度。
[0035] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種電解質(zhì)再生裝置，其包括膜電解電池，所述膜 電解電池具有負(fù)極和耗氧性正極，在所述負(fù)極與正極之間的空間內(nèi)放有陽(yáng)離子交換膜從而 界定了負(fù)極室和正極室。
[0036] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種電化學(xué)能量產(chǎn)生設(shè)備，其包括：
[0037] (i)具備用于循環(huán)電解質(zhì)儲(chǔ)器的金屬/空氣電池；
[0038] (ii)電解質(zhì)再生裝置，其包括膜電解電池，所述膜電解電池具有負(fù)極和耗氧性正 極，在所述負(fù)極與正極之間的空間內(nèi)放有陽(yáng)離子交換膜從而界定了負(fù)極室和正極室，其中 膜電解電池的所述室中的至少一個(gè)與金屬/空氣電池的電解質(zhì)儲(chǔ)器流體連通。
[0039] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供由金屬/空氣電池并且任選地借助于其它能源來(lái) 供能的電動(dòng)車輛，其特征在于用于保存所述金屬/空氣電池的電解質(zhì)的儲(chǔ)器與由電供能的 電解質(zhì)再生裝置流體連通。
[0040] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種在電動(dòng)車輛服務(wù)站使到達(dá)所述服務(wù)站的電動(dòng) 車輛的金屬/空氣電池的電解質(zhì)再生的方法，所述方法包括從與安裝于車輛中的金屬/空氣 電池連接的儲(chǔ)器中去除廢電解質(zhì)、借助于電解使電解質(zhì)再生W及將再生的電解質(zhì)或新鮮電 解質(zhì)饋送到儲(chǔ)器中。
【附圖說(shuō)明】
[0041] 將視作本發(fā)明的主題特別指出并且清楚地要求于說(shuō)明書(shū)的結(jié)論部分中。然而，本 發(fā)明（關(guān)于組織與操作方法）W及其目的、特征和優(yōu)勢(shì)可通過(guò)參考W下詳細(xì)描述（當(dāng)結(jié)合附 圖閱讀時(shí))來(lái)最好地理解，在所述附圖中：
[0042] 圖1是示意性金屬-空氣電池。
[0043] 圖2示出了新鮮電解質(zhì)相對(duì)于廢電解質(zhì)的組成。
[0044] 圖3是本發(fā)明的電解電池的示意圖。
[0045] 圖4是本發(fā)明的電解電池的示意圖。
[0046] 圖5是本發(fā)明的電解電池的示意圖。
[0047] 圖6是本發(fā)明的電解電池的示意圖。
[0048] 圖7是電解電池在運(yùn)行期間的電壓相對(duì)于時(shí)間的圖。
[0049] 圖8是電解電池在運(yùn)行期間的電壓相對(duì)于時(shí)間的圖。
[0050] 圖9是電解電池在運(yùn)行期間的電壓相對(duì)于時(shí)間的圖。
[0051] 圖10是包括能量產(chǎn)生單元和用于電解質(zhì)再生的電解再生單元的系統(tǒng)的示意圖。
[0052] 圖11是用于電解質(zhì)再生的兩步電解法的示意圖。
[0053] 圖12是示出了在廢電解質(zhì)的兩步電解再生過(guò)程期間的化學(xué)濃度的條形圖。
[0054] 應(yīng)了解，為了說(shuō)明的簡(jiǎn)單和清楚起見(jiàn)，圖中所示的元件未必已按比例繪制。例如， 為了清楚起見(jiàn)，相對(duì)于其它元件，一些元件的尺寸可W夸大。此外，當(dāng)認(rèn)為適當(dāng)時(shí)，可W在各 圖中重復(fù)參考數(shù)字W指示相應(yīng)或類似的元件。
【具體實(shí)施方式】
[0055] 在W下詳細(xì)描述中，闡述許多具體的細(xì)節(jié)W提供對(duì)本發(fā)明的徹底理解。然而，本領(lǐng) 域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明可無(wú)運(yùn)些具體細(xì)節(jié)來(lái)實(shí)踐。在其它情況下，沒(méi)有詳述熟知的方 法、程序和組分，W便不使本發(fā)明變模糊。
[0056] 本發(fā)明的一個(gè)方面為使用電解法來(lái)再生廢電解質(zhì)。
[0057] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可借助于基于電解的方法從侶酸鹽水溶液中分離和回收堿溶液。根 據(jù)本發(fā)明的運(yùn)個(gè)方面，采用耗氧性正極的膜電解電池可用于從可溶于適度強(qiáng)堿環(huán)境中的氨 氧化物絡(luò)陰離子，例如式[M(0H)nrP的氨氧化物絡(luò)陰離子(其中M表示金屬、n為等于或大于3 的整數(shù)并且P為等于或大于1的整數(shù)，例如P等于1或2)的水溶液中回收堿溶液(例如氨氧化 鐘或氨氧化鋼）。更具體地，M表示形成微溶或不溶于水的式M(0H)m(m<n)氨氧化物的金屬。 因此，本發(fā)明的方法可用于從兩性氨氧化物的陰離子，如侶酸根離子A1(0H)4\鋒酸根離子 Zn(0H)42-和亞錫酸根離子Sn(0H)3-[相應(yīng)的兩性氨氧化物分別為Al(OH)3、Zn(OH)2和Sn (0H)2]的堿金屬鹽回收堿金屬氨氧化物溶液。應(yīng)了解氨氧化物絡(luò)陰離子可W水合；W簡(jiǎn)單 起見(jiàn)，上式中沒(méi)有指出水分子。
[005引下文報(bào)道的實(shí)驗(yàn)工作表明，當(dāng)電流通過(guò)具備耗氧性正極并且用K[A1(0H)4]溶液作 為負(fù)極液運(yùn)行的膜電解電池時(shí)，則由于徑基離子氧化，因此在負(fù)極放出元素氧，同時(shí)Al (0H)3從負(fù)極液沉淀，而在正極，氧(如大氣氧)還原為徑基離子。隨著鐘離子從負(fù)極側(cè)通過(guò) 陽(yáng)離子交換膜連續(xù)遷移到正極側(cè)，氨氧化鐘溶液逐漸形成并且收集于電池的正極側(cè)。在達(dá) 到足夠高濃度的氨氧化鐘溶液，例如濃度不小于5%時(shí)，正極液可從電池除去并且回收到金 屬/空氣電池的儲(chǔ)器中。
[0059] 在一些應(yīng)用中，為了使電解回收氨氧化鐘可行，必須盡可能地約束在正極的氨的 產(chǎn)生。值得注意地，在采用耗氧性正極的膜電解電池中，在K[A1(0H)4]溶液電解期間沒(méi)有觀 測(cè)到正極有元素氨放出。為了比較的目的，應(yīng)注意當(dāng)從1%K0H W/W常規(guī)地產(chǎn)生1升30%K0H W/W時(shí)，則在STP條件下在正極產(chǎn)生約83升氨氣。
[0060] 在根據(jù)本發(fā)明的膜電解電池中進(jìn)行的反應(yīng)因此可概括如下。在負(fù)極，根據(jù)W下反 應(yīng)，徑基離子氧化并且放出氧：
[0061 ] 40H-(aq) 一 〇2(g)+2出0+4e
[0062]在負(fù)極液中，氨氧化侶沉淀：
[006；3] [Al(0H)4]-(aq) 一 Al(0H)3(s)+0H-(aq)
[0064]在正極，消耗了氧(如大氣氧或替代性地從負(fù)極側(cè)提供的元素氧)并且形成徑基離 子：
[00化]〇2