具有氧壓管理的金屬/氧電池的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請根據(jù)35 U.S.C.§ 119要求在2013年2月21日提交的美國臨時(shí)申請?zhí)?1/ 767，617的優(yōu)先權(quán)，所述申請的公開內(nèi)容通過引用W其整體并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及電池，并且更特別地設(shè)及基于金屬/氧電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 可充電裡離子電池是用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)車輛W及混合電動(dòng)車輛的有吸 引力的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，運(yùn)是因?yàn)樗鼈兊呐c其他電化學(xué)能量存儲(chǔ)設(shè)備相比高的比能 (specific energy)。如W下更充分地討論的那樣，典型Li離子電池包含負(fù)極、正極W及在 負(fù)極和正極之間的隔膜(separator)區(qū)域。兩個(gè)電極都包含插入或與裡可逆地反應(yīng)的活性 材料。在某些情況下，負(fù)極可W包括裡金屬，其可W被電化學(xué)地溶解并且可逆地沉積。隔膜 包含具有裡陽離子的電解質(zhì)，并且充當(dāng)在電極之間的物理屏障，使得在電池內(nèi)沒有電極被 電連接。
[0004] 通常，在充電期間，在正極處存在電子的生成，在負(fù)極處存在等量的電子的消耗， 并且經(jīng)由外部電路轉(zhuǎn)移運(yùn)些電子。在理想的電池充電中，在正極處生成運(yùn)些電子，運(yùn)是因?yàn)?經(jīng)由裡離子的氧化而存在從正極的活性材料的提取，并且在負(fù)極處消耗電子，運(yùn)是因?yàn)榇?在裡離子到負(fù)極的活性材料中的還原。在放電期間，發(fā)生完全相反的反應(yīng)。
[000引當(dāng)在電池中使用諸如金屬之類的高比容負(fù)極時(shí)，相比于常規(guī)系統(tǒng)的容量增加的最 大益處在也使用高容量正極活性材料時(shí)實(shí)現(xiàn)。例如，常規(guī)的嵌裡氧化物（例如，LiCo02， ^化0.8(：00.15410.0502，^1.1化0.3(：00.31郵.302)通常限于~280111411八的理論容量(基于裡氧化 物的質(zhì)量）W及180到250 mAh/g的實(shí)際容量，運(yùn)相比于裡金屬的比容3863 mAh/g是相當(dāng)?shù)?的。對于Li20,裡離子正極可達(dá)到的最高理論容量為1794 mAh/g(基于裡化材料的質(zhì)量）。其 他高容量的材料包括BiF3(303 mAh/g，裡化）JeF3(712 mAh/g，裡化）、ai、Al、Si、Mg、rfe、Fe、 化等。另外，其他負(fù)極材料(諸如多金屬的合金W及諸如金屬氨化物的材料)在與氧反應(yīng)時(shí) 也具有高比能。運(yùn)些配對(couple)中的許多還具有非常高的能量密度。
[0006] 令人遺憾的是，所有運(yùn)些材料W與常規(guī)的氧化物正極相比更低的電壓與裡反應(yīng)， 從而限制了理論比能。盡管如此，理論比能仍然很高（〉800Wh Ag,相比于具有裡負(fù)極和常 規(guī)氧化物正極的電池的最大值~500 Wh/kg，其可W使得電動(dòng)車輛能夠W單次充電而接近 300英里或更遠(yuǎn)的范圍。
[0007] 圖1描繪了示出使用不同比能的電池組的車輛可達(dá)到的范圍對電池組的重量的圖 表10。在圖表10中，比能針對整個(gè)電池，包括電池包裝重量，假設(shè)50%的重量增加 W用于從特 定的電池集合形成電池組。美國能源部已經(jīng)針對位于車輛內(nèi)的電池組建立了200 kg的重量 限制。因此，只有具有約600 WhAg或更大的電池組可W達(dá)到300英里的范圍。
[0008] 已經(jīng)研究了各種基于裡的化學(xué)過程，W供包括在車輛中的各種應(yīng)用中的使用。圖2 描繪了標(biāo)識各種基于裡的化學(xué)過程的比能和能量密度的圖表20。在圖表20中，僅包括電池 單元的活性材料、集流體、粘合劑、隔膜和其他惰性材料的重量。未包括包裝重量，諸如標(biāo) 簽、電池罐(tank)等。如根據(jù)圖表20顯而易見的那樣，即使慮及包裝重量，裡/氧電池也能夠 提供>600 WhAg的比能，并且因此具有使得能夠W與典型裡離子電池類似的成本在不重新 充電的情況下實(shí)現(xiàn)多于300英里的電動(dòng)車輛的駕駛范圍的潛力。雖然已經(jīng)在受控的實(shí)驗(yàn)室 環(huán)境中示范了裡/氧電池，但是在裡/氧電池的充分商業(yè)推廣是可行的之前仍留有許多問 題，如下文進(jìn)一步討論的那樣。
[0009] 在圖3中描繪了典型的裡/氧電化學(xué)電池50。電池50包括負(fù)極52、正極54、多孔隔膜 56和集流體58。負(fù)極52通常是金屬裡。正極54包括可能涂覆在催化劑材料(諸如Au或Pt)中 并且懸浮在多孔的導(dǎo)電性基體62中的電極粒子，諸如粒子60。包含溶解在諸如二甲酸或 C曲CN之類的有機(jī)溶劑中的、諸如LiPFs之類的鹽的電解質(zhì)溶液64滲透多孔隔膜56和正極54 二者。LiPFs提供具有降低電池50的內(nèi)部電阻W允許高功率的足夠的導(dǎo)電性的電解質(zhì)。
[0010] 正極52的一部分被屏障66包圍。圖3中的屏障66被配置為允許來自外部源68的氧 進(jìn)入正極54而過濾不期望的成分，諸如氣體和流體。正極54的潤濕性防止電解液64泄漏出 正極54。替代地，從氧的外部源移除污染物W及諸如揮發(fā)性電解質(zhì)之類的電池成分的保留 可W從單獨(dú)電池單獨(dú)地執(zhí)行。在電池50放電時(shí)，來自外部源68的氧通過屏障66進(jìn)入正極54， 并且當(dāng)電池50充電時(shí)，氧通過屏障66離開正極54。在操作中，隨著電池50放電，認(rèn)為氧與裡 離子組合W根據(jù)W下的關(guān)系形成放電產(chǎn)物L(fēng)i2〇2或Li2〇:
[0011] 典型的電池50中的正極54是具有大于80%的孔隙率W允許在陰極體積中形成和沉 積/儲(chǔ)存Li2〇2的重量輕的導(dǎo)電材料。沉積Li2〇2的能力直接地決定電池的最大容量。為了實(shí) 現(xiàn)具有600 Wh/kg或更大的比能的電池系統(tǒng)，具有厚度100皿的板必須具有約20 mAh/cm2 的容量。
[0012] 提供所需的孔隙率的材料包括:炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管和其他非碳材料。有 證據(jù)表明運(yùn)些碳結(jié)構(gòu)中的每個(gè)在電池的充電期間經(jīng)歷氧化過程，至少部分地由于電池中的 嚴(yán)酷環(huán)境(純氧、超氧和過氧化物離子、在陰極表面上的固體過氧化裡的形成W及〉3 V的電 化學(xué)氧化電勢(相對于Li/Li+))。
[0013] 雖然對于包括氧作為正極并且包括金屬、金屬合金或其他材料作為負(fù)極的配對存 在明顯的好處，但是迄今為止，由于各種挑戰(zhàn)，運(yùn)些配對均未看到商業(yè)示范。已經(jīng)如報(bào)告的 那樣進(jìn)行了對與Li氧電池相關(guān)聯(lián)的問題的許多研究，例如，由Beattie，S. ,D.Manolescu和 S.Blair的 "High-Capacity Lithium-Air C曰thodes"，Journ曰I of the Electrochemic曰I Society，2009.156:口.444;1(111]1曰1~，8.等人的''八 Solid_Sl:ate, Recha;rgeable, Long 切cle Life Lithium-Air Battery"， Journal of the Electrochemical Society，2010.157: p.A50;Read，J.的('Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery",Journal of the Electrochemical Society,2002.149：p. Al190；Read,J.#A 的('Oxygen transport properties of organic electrolytes and performance of lithium/oxygen battery",Journal of the Electrochemical Society，2003.150： p.A1351;Yang，X.和 Y.Xia 的（'The effect of oxygen pressures on the electrochemical profile of lithium/oxygen battery"，Journal of Solid State Electrochemistry ：p. 1-6; W及Ogasawara，T.等人的('Rechargeable Li2〇2 Electrode for Lithium Batteries",Journal of the American Chemical Society，2006.128(4): p. 1390-1393。
[0014] 雖然已經(jīng)研究了某些問題，但對于裡氧電池仍留有若干挑戰(zhàn)要解決。運(yùn)些挑戰(zhàn)包 括限制在