正極混合物糊料、正極、非水電解質(zhì)二次電池和制備非水電解質(zhì)二次電池的方法
【專利說(shuō)明】正極混合物糊料、正極、非水電解質(zhì)二次電池和制備非水電 解質(zhì)二次電池的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種正極混合物糊料、正極、非水電解質(zhì)二次電池和制備非水電解質(zhì) 二次電池的方法。
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)背景
[0003] 通常，已經(jīng)知道非水電解質(zhì)二次電池，其包括具有基于金屬鋰計(jì)4. 35V或更大的 操作上限電位的正極活性材料（例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳氧化物）。在非水電解質(zhì)二 次電池中，當(dāng)正極活性材料的電位（等于正極的電位）通過(guò)進(jìn)行初始充電等方式達(dá)到4. 35V 或更大時(shí)，在非水電解質(zhì)中的溶劑通過(guò)在正極活性材料的表面上氧化而被分解，使得由此 產(chǎn)生的氫離子與在非水電解質(zhì)中的氟離子反應(yīng)，這可能產(chǎn)生氫氟酸（HF)。由于氫氟酸的作 用，在正極活性材料中的過(guò)渡金屬被洗脫，這可能導(dǎo)致電池性能下降。
[0004] 在這方面，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2014-103098 (JP2014-103098A)描述了一種 技術(shù)，其中在正極混合物層中包含磷酸鋰，使得如上所述產(chǎn)生的氫氟酸與磷酸鋰（Li 3P04) 反應(yīng)，導(dǎo)致氫氟酸被還原，從而減少過(guò)渡金屬在正極活性材料中的洗脫。更具體而言，在 JP2014-103098A中，正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑和磷酸鋰與溶劑進(jìn)行捏合（攪拌），從 而制備正極混合物糊料。然后，如此制備的正極混合物糊料被施用到能量收集元件上并然 后干燥，從而制得包含含有磷酸鋰的正極混合物層的正極。
[0005] 但是，在JP2014-103098A所述的制備方法中，可能不能獲得磷酸鋰在正極混合物 層中的優(yōu)良分散度。更具體而言，當(dāng)制備正極混合物糊料時(shí)，例如磷酸鋰發(fā)生聚集（或聚集 的磷酸鋰不能分離），這降低了磷酸鋰在正極混合物糊料中的分散性，從而導(dǎo)致磷酸鋰在正 極混合物層中的分散度可能降低。請(qǐng)注意，如果增加正極混合物糊料的捏合（攪拌）能量 以提高磷酸鋰的分散性，則正極活性材料斷裂。因此，不能使用通過(guò)增加捏合（攪拌）能量 以提高磷酸鋰的分散性的任何方法。
[0006] 如果磷酸鋰在正極混合物層中的分散度不好（磷酸鋰沒(méi)有在一定程度上均勻分 散在正極混合物層中），則磷酸鋰不能合適地與在分散于整個(gè)正極混合物層的許多正極活 性材料的表面上產(chǎn)生的氫氟酸反應(yīng)，導(dǎo)致可能不能防止過(guò)渡金屬在正極活性材料中的合適 洗脫。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明提供一種制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，此方法可以實(shí)現(xiàn)磷酸鋰在正極 混合物層中的優(yōu)良分散度，提供具有優(yōu)良磷酸鋰分散性的正極混合物糊料，具有磷酸鋰在 正極混合物層中的優(yōu)良分散度的正極，以及包含所述正極的非水電解質(zhì)二次電池。
[0009] 本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及一種制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，所述制備方法包 括：制備正極混合物糊料的步驟，其中通過(guò)將具有基于金屬鋰計(jì)4. 35V或更大的操作上限 電位的正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑、磷酸鋰和溶劑捏合以制備正極混合物糊料；制備 在集電器元件表面上包含正極混合物層的正極的步驟，其中將正極混合物糊料施涂到集電 器元件的表面上并干燥所述正極混合物糊料；組裝非水電解質(zhì)二次電池的步驟，其中在電 池箱中安裝正極、負(fù)極和含有具有氟元素（F)的化合物的非水電解質(zhì)；和在非水電解質(zhì)二 次電池上進(jìn)行初始充電的步驟。在制備正極混合物糊料的步驟中，正極混合物糊料是通過(guò) 除了正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑、磷酸鋰和溶劑之外還混合酸化合物而制備的。
[0010] 上述制備方法是一種制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，其中正極活性材料的操作 上限電位（即正極的操作上限電位）是基于金屬鋰計(jì)的4. 35V或更大。另外，在此制備方 法中，在制備正極混合物糊料的步驟中，正極混合物糊料是通過(guò)除了正極活性材料、導(dǎo)電材 料、粘合劑、磷酸鋰和溶劑之外還混合酸化合物而制備的。
[0011] 因此，通過(guò)向正極混合物糊料中加入酸化合物，至少一部分的磷酸鋰可以通過(guò)酸 化合物溶解在正極混合物糊料中。當(dāng)至少一部分的磷酸鋰如此溶解在正極混合物糊料中 時(shí)，能夠獲得磷酸鋰在正極混合物糊中的優(yōu)良分散性。結(jié)果，能夠在通過(guò)干燥正極混合物糊 料所形成的正極混合物層中實(shí)現(xiàn)磷酸鋰的優(yōu)良分散度。
[0012] 因此，在非水電解質(zhì)二次電池上進(jìn)行初始充電的步驟中，"當(dāng)正極活性材料的電位 (即正極的電位）達(dá)到4. 35V或更大以使得在非水電解質(zhì)中的溶劑通過(guò)在正極活性材料的 表面上氧化而被分解、并且由此產(chǎn)生的氫離子與在非水電解質(zhì)中的氟離子反應(yīng)以產(chǎn)生氫氟 酸（HF)時(shí)"，增加了如此產(chǎn)生的氫氟酸與磷酸鋰反應(yīng)的可能性，從而能夠有效地減少如此產(chǎn) 生的氫氟酸。結(jié)果，可以減少過(guò)渡金屬由于氫氟酸作用在正極活性材料中的洗脫。請(qǐng)注意， 在如此產(chǎn)生的氫氟酸不能與磷酸鋰在正極活性材料表面上反應(yīng)時(shí)，氫氟酸迀移到負(fù)極并產(chǎn) 生氫氣。
[0013] 另外，由于氫氟酸和磷酸鋰在正極活性材料表面上的反應(yīng)，在正極活性材料的表 面上形成保護(hù)涂層（假定此涂層是其中具有元素氟的化合物與具有元素磷的化合物混合 的涂層）。在上述制備方法中，可以獲得磷酸鋰在正極混合物層中的優(yōu)良分散度（分散程 度），從而在正極混合物層中的各個(gè)正極活性材料的表面上容易地形成保護(hù)涂層。因?yàn)樾纬?保護(hù)表面膜，所以在其中電池隨后充電直到正極活性材料的電位（等于正極的電位）達(dá)到 4. 35V或更大時(shí)，可以防止非水電解質(zhì)的溶劑通過(guò)在正極活性材料表面上的氧化而分解。
[0014] 另外，"具有基于金屬鋰計(jì)4. 35V或更大的操作上限電位的正極活性材料"表示這 樣的正極活性材料，其中在通過(guò)上述方法制備的非水電解質(zhì)二次電池的S0C(電荷狀態(tài)）在 0-100%的范圍內(nèi)，正極活性材料的氧化-還原電位（操作電位）是4. 35V (相對(duì)于Li/Li+) 或更大。在其中S0C在0-100%的范圍內(nèi)，含有所述正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池 具有其中正極的電位（等于正極活性材料的電位）達(dá)到4. 35V或更大的區(qū)域。例如，作為 正極活性材料，可以使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳氧化物。另外，也可以使用具有LiMnP0 4、 1^附?04或1^&^04的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物。請(qǐng)注意，1^111?0 4的鋰過(guò) 渡金屬磷酸鹽化合物是其中基本組成由LiMnP04表示的那些化合物，并且包括其中一部分 Μη(小于50% )被其它過(guò)渡金屬代替的化合物以及LiMnP04。另外，LiNiP04的鋰過(guò)渡金屬 磷酸鹽化合物是其中基本組成由LiNiP0 4表示的那些化合物，并且包括其中一部分Ni (小 于50%)被其它過(guò)渡金屬代替的化合物以及LiNiP04。另外，LiC〇P0 4的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽 化合物是其中基本組成由LiCoP04表示的那些化合物，并且包括其中一部分Co (小于50% ) 被其它過(guò)渡金屬代替的化合物以及LiC〇P04。
[0015] 另外，對(duì)于在正極混合物糊料中混合的"酸化合物"沒(méi)有特別限制，但是可以包括 鹽酸、硝酸、乙酸、甲酸、硼酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸等。
[0016] 另外，所述制備非水電解質(zhì)二次電池的方法可以是一種制備非水電解質(zhì)二次電池 的方法，其中所述酸化合物是具有元素磷（P)的酸化合物。
[0017] 在所述制備方法中，具有元素磷（P)的酸化合物用作要混合在正極混合物糊料中 的酸化合物。因此，酸化合物本身與氫氟酸反應(yīng)，使得酸化合物可以幫助在正極活性材料的 表面上形成保護(hù)表面膜。這使得可以進(jìn)一步防止非水電解質(zhì)的溶劑通過(guò)在正極活性材料表 面上的氧化而分解。
[0018] 另外，所述制備非水電解質(zhì)二次電池的方法可以是這樣的制備非水電解質(zhì)二次電 池的方法，其中具有元素磷的酸化合物是磷酸、焦磷酸和偏磷酸中的至少一種。
[0019] 在此制備方法中，作為要混合在正極混合物糊料中的酸化合物，使用磷酸（Η3Ρ0 4)、 焦磷酸（Η4Ρ207)和偏磷酸（(ΗΡ0 3)η)中的至少一種。這些酸化合物可以與氫氟酸反應(yīng)，從而 在正極活性材料表面上形成優(yōu)良的保護(hù)表面膜。這使得可以進(jìn)一步防止非水電解質(zhì)的溶劑 通過(guò)在正極活性材