一種鋰離子電池負(fù)極用硬碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用的負(fù)極材料的制備方法，特別涉及一種鋰離子電池 負(fù)極用的硬碳材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在動(dòng)力鋰離子電池上采用石墨類負(fù)極材料，由于電池的倍率性能、循環(huán)性能不佳， 因此軟、硬碳材料就成為研究重點(diǎn)之一。截至目前，軟碳材料已有多家企業(yè)開(kāi)發(fā)成功，然而， 從軟碳負(fù)極的電化學(xué)性能可以看出，該材料存在容量低、壓實(shí)低的問(wèn)題，只能用于中低端的 動(dòng)力鋰離子電池，為了開(kāi)發(fā)高端鋰離子電池負(fù)極材料，硬碳變成了開(kāi)發(fā)首選材料。
[0003] 硬碳負(fù)極目前僅日本一家企業(yè)開(kāi)發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)小規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，國(guó)內(nèi)也有多家研究 機(jī)構(gòu)進(jìn)行了硬碳負(fù)極材料的研究，并形成多篇專利。專利201010246305.2報(bào)道了先制備生 物質(zhì)硬碳基體，而后混合高分子化合物進(jìn)行硬碳包覆，所得材料容量達(dá)到450mAh/g，首效高 于81 %;專利201210362898.8報(bào)道了以高分子制成碳源，而后混合其他高分子改性劑進(jìn)行 包覆，所得材料比容量超過(guò)900mAh/g，充放電效率達(dá)到70 %以上;專利201210060117. X提出 了首先將瀝青交聯(lián)反應(yīng)生成前驅(qū)體，而后對(duì)表面進(jìn)行包覆、碳化處理，最后再經(jīng)破碎分級(jí)制 得產(chǎn)品，該專利所用方法比前兩種專利更加簡(jiǎn)化，但涉及材料的容量均低于300mAh/g，首效 均低于85%。
[0004] 上述這些專利只是重視了材料的克容量、首次效率，或者加工工藝簡(jiǎn)化，但硬碳材 料的壓實(shí)密度仍沒(méi)有提高，將限制動(dòng)力鋰離子電池的應(yīng)用空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種鋰離子電不負(fù)極用硬碳材料的制備方法，以有效提高硬碳材 料的壓實(shí)密度。本發(fā)明通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種鋰離子電池負(fù)極用硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (I)將包含多羥基醇有機(jī)物的原料加入至混捏設(shè)備中，于70~150°C恒溫1~3h，得 到糊狀物質(zhì)，再于200~300°C恒溫0.5~2h，冷卻至室溫后，經(jīng)破碎一一分級(jí)得到半固化材 料；
[0008] (Π )將第(I)步得到的半固化材料和煤焦油加入至混捏設(shè)備中，并于50~150°C恒 溫30~180min，得到硬碳復(fù)合材料前驅(qū)體；
[0009] (ΙΠ )將第（Π )步得到的硬碳復(fù)合材料前驅(qū)體于保護(hù)氣氛條件下，900~1300°C碳 化處理，得到最終產(chǎn)物。
[001 0]第（I)步中多羥基醇有機(jī)物為蔗糖、葡萄糖、淀粉或環(huán)糊精中的一種或多種的混合 物較佳。破碎工藝中，破碎至材料平均粒度在5~15μπι，分級(jí)工藝中，則選擇材料的粒徑D90: D10為(3~5):1的材料。
[0011]第（Π )步中，半固化材料與煤焦油的質(zhì)量比為10: (1~3)，混捏設(shè)備的轉(zhuǎn)速為5~ 20rpm，制得的材料性能更佳。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有以下優(yōu)勢(shì)：
[0013] 1.本發(fā)明的方法中，通過(guò)糊化、固化工藝，首先將材料制成接近于球形的半固化物 質(zhì)，球形形狀有助于材料的緊密堆積，而后，再經(jīng)歷煤焦油的混捏過(guò)程，使得半固化過(guò)程中 形成的微孔被煤焦油填充并固化，因此，材料的壓實(shí)密度得以明顯提高，目前所使用的硬碳 負(fù)極材料，壓實(shí)密度一般低于1.2g/cc，而采用本發(fā)明涉及技術(shù)制備的硬碳材料壓實(shí)密度普 遍可達(dá)1.5g/cc〇
[0014] 2.采用本發(fā)明方法制備的硬碳材料經(jīng)歷煤焦油填充、包覆后，比表面積迅速縮減 至3m 2/g以內(nèi)，電解液與硬碳之間的副反應(yīng)顯著削弱，從而保證了材料的首次效率接近 90% 〇
[0015] 3.工藝過(guò)程未用到任何強(qiáng)酸、堿，重金屬及其化合物以及揮發(fā)性有機(jī)溶劑，因此本 方法屬于清潔生產(chǎn)工藝，具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。
[0016] 4.本發(fā)明方法中僅有一步高溫?zé)崽幚磉^(guò)程，能耗較低，易于產(chǎn)業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 一種鋰離子電池負(fù)極用硬碳材料的制備方，具體步驟如下：
[0019] (I)稱5KG環(huán)糊精，將其加入混捏鍋中，升溫至150°C，恒溫3h，得到糊狀物質(zhì)；繼續(xù) 升溫至250°C，恒溫2h，冷卻至室溫后，將糊狀物破碎至平均粒度為12μπι的半固化材料，再分 級(jí)選擇D90: D10為3:1的材料；
[0020] (Π )將第（I)步得到的半固化材料和煤焦油按質(zhì)量比為10:1加入至混捏設(shè)備中， 并于50°C保溫180min，混捏設(shè)備的轉(zhuǎn)速為5rpm，得到硬碳復(fù)合材料前驅(qū)體；
[0021] (ΙΠ )將第（Π )步得到的硬碳復(fù)合材料前驅(qū)體于氮?dú)鈿夥障?300°C碳化處理，得到 最終產(chǎn)物。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 一種鋰離子電池負(fù)極用硬碳材料的制備方，具體步驟如下：
[0024] (I)稱5KG水溶性淀粉，將其加入混捏鍋中，升溫至100°C，恒溫2h，得到糊狀物質(zhì)； 繼續(xù)升溫至200°C，恒溫lh，冷卻至室溫后破碎得到平均粒度為ΙΟμπι的半固化材料，再分級(jí) 選擇D90:D10為5:1的材料；
[0025] (Π)將第(I)步得到的半固化材料和煤焦油按質(zhì)量比為5:1加入至混捏設(shè)備中，并 于120°C保溫150min，混捏設(shè)備的轉(zhuǎn)速為15rpm，得到硬碳復(fù)合材料前驅(qū)體；
[0026] (ΙΠ )將第（Π )步得到的硬碳復(fù)合材料前驅(qū)體于氮?dú)鈿夥障?100°C碳化處理，得到 最終產(chǎn)物。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 一種鋰離子電池負(fù)極用硬碳材料的制備方，具體步驟如下：
[0029] (I)稱5KG蔗糖和水溶性淀粉的混合物，將其加入至混捏鍋中，升溫至85°C，恒溫 lh，得到糊狀物質(zhì)；繼續(xù)升溫至200°C，恒溫lh，冷卻至室溫后破碎得到平均粒度為8μπι的半 固化材料，再分級(jí)選擇D90: D10為3.8:1的材料；
[0030] (Π )將第（I)步得到的半固化材料和煤焦油按質(zhì)量比為10:3加入至混捏設(shè)備中， 并于150°C保溫120min，混捏設(shè)備的轉(zhuǎn)速為20rpm，得到硬碳復(fù)合材料前驅(qū)體；
[0031] (ΙΠ)將第（Π )步得到的硬碳復(fù)合材料前驅(qū)體于氮?dú)鈿夥障?300°C碳化處理，得到 最終產(chǎn)物。
[0032] 對(duì)比例
[0033] 采用如下現(xiàn)有工藝技術(shù)制備得到硬碳材料作為對(duì)比例：
[0034] (I)稱5KG蔗糖和水溶性淀粉的混合物，將其加入至混捏鍋中，升溫至85°C，恒溫 lh，得到糊狀物質(zhì)；繼續(xù)升溫至200°C，恒溫lh，冷卻至室溫后破碎得到平均粒度為8μπι的半 固化材料，再分級(jí)選擇D90:D10為3.8:1的材料；（Π )將第（I)步得到的半固化材料于氮?dú)鈿?氛下1300°C碳化處理，得到最終產(chǎn)物。
[0036]從表中對(duì)比可知，采用本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品，在保證倍率性能以及循環(huán)性能的 前提下，壓實(shí)密度約提高28%，首次庫(kù)倫效率提高約60%，首次可逆容量提高約16%以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子電池負(fù)極用硬碳材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟， (I)將包含多羥基醇有機(jī)物的原料加入至混捏設(shè)備中，于70~150°C恒溫1~3h，得到糊 狀物質(zhì)，再于200~300°C恒溫0.5~2h，冷卻至室溫后，經(jīng)破碎一一分級(jí)得到半固化材料； (Π )將第（I)步得到的半固化材料和煤焦油加入至混捏設(shè)備中，并于50~150°C恒溫30 ~180min，得到硬碳復(fù)合材料前驅(qū)體； (ΙΠ )將第（Π )步得到的硬碳復(fù)合材料前驅(qū)體于保護(hù)氣氛條件下，900~1300°C碳化處 理，得到最終產(chǎn)物。2. 如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極用硬碳材料的制備方法，其特征在于:所述 第(I)步中多羥基醇有機(jī)物為蔗糖、葡萄糖、淀粉或環(huán)糊精中的一種或多種的混合物。3. 如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極用硬碳材料的制備方法，其特征在于:所述 第（I)步中的破碎，破碎至材料平均粒度在5~15μπι，所述分級(jí)，選擇材料的粒徑D90: D10為 (3 ~5):1〇4. 如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極用硬碳材料的制備方法，其特征在于:所述 第（Π )步中，半固化材料與煤焦油的質(zhì)量比為10: (1~3)。5. 如權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池負(fù)極用硬碳材料的制備方法，其特征在于:所述 第（Π )步中，混捏設(shè)備的轉(zhuǎn)速為5~20rpm。
【專利摘要】本發(fā)明提供了鋰離子電池負(fù)極用硬碳材料的制備方法，以多羥基醇為硬碳碳源，經(jīng)糊化、固化、破碎、分級(jí)、煤焦油混捏改性制得。本發(fā)明方法制備的硬碳負(fù)極材料的壓實(shí)密度高達(dá)1.5g/cc，可逆容量高于600mAh/g，首次效率約90％。本發(fā)明涉及工藝不采用任何揮發(fā)性的有機(jī)溶劑、任何重金屬及其化合物以及任何含有強(qiáng)酸堿溶劑，加工工藝環(huán)境友好。
【IPC分類】H01M4/36, H01M4/587, H01M10/0525
【公開(kāi)號(hào)】CN105529443
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510926187
【發(fā)明人】石磊, 皮濤, 蔣文昶
【申請(qǐng)人】湖南星城石墨科技股份有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2015年12月14日