一種鋰硫電池復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種單質(zhì)硫、導(dǎo)電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物三元復(fù)合材料，及其在制備高放電比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定鋰硫電池正極方面的應(yīng)用，屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著新能源行業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)在便攜式電器、電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能以及軍事電源有了廣泛的應(yīng)用。尤其是最近國家對(duì)新能源汽車的大力支持，進(jìn)一步推動(dòng)了鋰電行業(yè)的快速發(fā)展，這也對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求，而傳統(tǒng)鋰離子電池的正極材料低的比容量成了其最大的限制性因素。鋰硫電池的正極材料單質(zhì)硫以其高的理論比容量1675mAh/g，比能量2600Wh/g和價(jià)格便宜、資源豐富、環(huán)境友好等特點(diǎn)，使其最具希望成為下一代的動(dòng)力電池。然而研究發(fā)現(xiàn)硫作為正極材料存在很多缺陷:硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰都是電子絕緣體，電導(dǎo)率僅有5X10—3()S/cm，造成電池在充放電過程中嚴(yán)重的極化現(xiàn)象;放電過程中產(chǎn)生的多硫化物會(huì)溶解在有機(jī)電解液中，發(fā)生穿梭效應(yīng)，造成活性物質(zhì)的損失，容量快速衰減；另外在正極中無鋰源，硫并非可嵌入鋰離子的晶體結(jié)構(gòu)，不利于鋰離子在電極中的擴(kuò)散，極易產(chǎn)生電極極化。這些缺陷都嚴(yán)重影響到鋰硫電池的循環(huán)壽命、容量發(fā)揮以及商業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的鋰硫電池存在容量發(fā)揮低、循環(huán)性能差問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種導(dǎo)電性能好，富含鋰源，且能將多硫化物穩(wěn)定束縛在正極區(qū)域，提高活性物質(zhì)硫利用率的鋰硫電池復(fù)合正極材料。
[0004]本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種操作簡(jiǎn)單、工藝條件溫和、低成本制備所述鋰硫電池復(fù)合正極材料的方法。
[0005]本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種所述復(fù)合正極材料的應(yīng)用，所述的復(fù)合正極材料用于制備鋰硫電池正極，可以顯著提高鋰硫電池的放電比容量，改善電池的循環(huán)性能穩(wěn)定性。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種鋰硫電池復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料由包括單質(zhì)硫、導(dǎo)電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物在內(nèi)的原料復(fù)合而成。
[0007]優(yōu)選的方案，鋰硫電池復(fù)合正極材料由以下質(zhì)量份原料組分組成:單質(zhì)硫50?80份;導(dǎo)電碳材料5?25份;含鋰過渡金屬氧化物5?25份。
[0008]較優(yōu)選的方案，導(dǎo)電碳材料為科琴炭黑、Super P、乙炔黑、石墨稀、碳納米管、碳納米纖維中的至少一種。
[0009]較優(yōu)選的方案，含鋰過渡型金屬氧化物為L(zhǎng)i4Ti5O12、LiFeP04、LiCo02、LiNi02、1^]^02、1^]\111204、1^祖<0410)2、111^2]\?)3(1-11)1^]\?)2中的至少一種，其中]?為附、(:0、卩6或附1/
2ΜΠ1/2ο
[0010]較優(yōu)選的方案，單質(zhì)硫?yàn)榧{米單質(zhì)硫。本發(fā)明的單質(zhì)硫?yàn)樯A硫可以直接購買，或者為硫代硫酸鈉或硫化鈉通過液相法原位合成的納米單質(zhì)硫。
[0011]本發(fā)明還提供了一種制備所述的鋰硫電池復(fù)合正極材料的方法，該方法包括方案
a、方案b或方案c:
[0012]方案a:將溶有單質(zhì)硫的有機(jī)溶液與分散有導(dǎo)電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物的水溶液攪拌混合后，揮發(fā)溶劑，所得混合體置于130?200°C溫度下熱處理，即得；
[0013]方案b:將含硫代硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮的溶液與分散有導(dǎo)電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物的水溶液攪拌混合后，在繼續(xù)攪拌的條件下，加入鹽酸反應(yīng)，反應(yīng)完成后，揮發(fā)溶劑，所得混合體置于130?200°C溫度下熱處理，即得；
[0014]方案c:將含硫化鈉和亞硫酸鈉的溶液與分散有導(dǎo)電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物的水溶液攪拌混合后，在繼續(xù)攪拌的條件下，加入硫酸反應(yīng)，反應(yīng)完成后，揮發(fā)溶劑，所得混合體置于130?200°C溫度下熱處理，即得。
[0015]優(yōu)選的方案，方案b中硫代硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為20?100:1。
[0016]優(yōu)選的方案，方案b中硫代硫酸鈉和鹽酸的摩爾比為1:2?3。
[0017]優(yōu)選的方案，方案b中反應(yīng)時(shí)間為I?3h。
[0018]優(yōu)選的方案，方案c中硫化鈉、亞硫酸鈉和硫酸的摩爾比為2:1:3。
[0019]優(yōu)選的方案，方案c中反應(yīng)時(shí)間為I?3h。
[0020]優(yōu)選的方案，方案a、方案b或方案c中攪拌混合的時(shí)間為1h?30h，攪拌足夠長(zhǎng)時(shí)間，使各原料充分混合。
[0021]優(yōu)選的方案，方案a、方案b或方案c中揮發(fā)溶劑是在25°C?60°C溫度條件下實(shí)現(xiàn)。[0022 ] 優(yōu)選的方案，方案a、方案b或方案c中熱處理時(shí)間為8h?20h。
[0023]本發(fā)明的溶有單質(zhì)硫的有機(jī)溶液，有機(jī)溶液采用的溶劑為揮發(fā)性好，可以溶解單質(zhì)硫的溶劑，如二硫化碳、酒精、丙酮、甲苯、苯、三氯甲烷、四氯乙烷或胺類試劑等。胺類試劑如乙二胺。
[0024]本發(fā)明的技術(shù)方案，方案a中按所需的原料質(zhì)量，將單質(zhì)硫溶于有機(jī)溶劑得到溶有單質(zhì)硫的有機(jī)溶液，將導(dǎo)電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物加入到水中，攪拌混合后，得到分散有導(dǎo)電碳材料和含鋰過渡金屬氧化物的水溶液，再將有機(jī)溶液和水溶液按體積比0.2?3:1混合。
[0025]本發(fā)明還提供了所述的鋰硫電池復(fù)合正極材料的應(yīng)用，是將鋰硫電池復(fù)合正極材料應(yīng)用于制備鋰硫電池的正極。
[0026]優(yōu)選的方案，將所述鋰硫電池復(fù)合正極材料與導(dǎo)電碳材料及粘結(jié)劑機(jī)械混合后，碾磨，再加入N-甲基吡咯烷酮濕磨，調(diào)制成泥狀漿料，涂覆在鋁箔上，烘干，即得正極。
[0027]較優(yōu)選的方案，鋰硫電池復(fù)合正極材料與導(dǎo)電碳材料及粘結(jié)劑的質(zhì)量比為65?75:15?25:10;最優(yōu)選為鋰硫電池復(fù)合正極材料與Super P導(dǎo)電碳材料及聚丙稀酸粘結(jié)劑的質(zhì)量比為70:20:10。
[0028]本發(fā)明的鋰硫電池正極的制備方法:是鋰硫電池復(fù)合正極材料、SuperP與聚丙烯酸按質(zhì)量比為7:2:1混合，機(jī)械研磨30分鐘，加入N-甲基吡咯烷酮濕磨5分鐘，調(diào)制成泥漿狀后涂覆在鋁箔上，放入50°C的烘箱中干燥，得到鋰硫電池的正極極片；制備的正極極片的厚度為 100 ?200μηι。
[0029]本發(fā)明的含鋰過渡型金屬氧化物(包括Li4Ti5012、LiFeP04、LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiNixCoyMnz02、nLi2M03( l_n)LiM02等)、導(dǎo)電碳材料(包括科琴炭黑、Super P、乙炔黑、石墨烯、碳納米管、碳納米纖維等)都為市售常規(guī)藥劑。
[0030]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果:
[0031 ] 1、本發(fā)明的技術(shù)方案首次在硫碳復(fù)合正極材料中引入鋰過渡金屬氧化物;鋰過渡金屬氧化物一方面為正極提供了充足的鋰源，有利于放電過程中硫與鋰的快速反應(yīng)，有效減少電極極化;另一方面為硫提供了負(fù)載框架，且其金屬位點(diǎn)表現(xiàn)出路易斯酸性，對(duì)路易斯堿的多硫化物具有較好的化學(xué)吸附作用，從而將多硫化物有效地束縛在正極區(qū)域，可穩(wěn)定循環(huán)。
[0032]2、本發(fā)明的技術(shù)方案中提出的鋰硫電池復(fù)合正極材料富含鋰源，導(dǎo)電性能好，且能將多硫化物穩(wěn)定束縛在正極區(qū)域，提尚活性物質(zhì)硫的利用率。
[0033]3、本發(fā)明的技術(shù)方案中提出的制備鋰硫電池復(fù)合正極材料的方法，操作簡(jiǎn)單，工藝條件溫和，適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0034]4、本發(fā)明的技術(shù)方案中，鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備采用溶液形式混合、溶劑揮發(fā)負(fù)載，實(shí)現(xiàn)了硫分子、導(dǎo)電碳材料與含鋰過渡金屬氧化物之間的充分混合及均勻負(fù)載，在此基礎(chǔ)上結(jié)合高溫處理，保證了硫在復(fù)合材料中均勻的分布，與含鋰過渡金屬氧化物及活性碳材料的充分接觸;有效提高了正極材料的電子導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。
[0035]5、本發(fā)明的技術(shù)方案中，鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備可以采用原位生成納米單質(zhì)硫的方法，將生成的納米單質(zhì)硫與導(dǎo)電碳材料及含鋰過渡金屬氧化物進(jìn)行原位復(fù)合，使得納米硫負(fù)載更均勻，納米硫具有更好的電化學(xué)活性。
[0036]6、本發(fā)明的復(fù)合正極材料用于制備鋰硫電池正極，可以顯著提高鋰硫電池的放電比容量，改善電池的循環(huán)性能穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0037]【圖1】為實(shí)施例1的80°C、0.1C條件下復(fù)合正極/聚合物固