一種碳納米管-碳-多孔硅復(fù)合材料制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管-碳-多孔硅復(fù)合材料制備方法及應(yīng)用，屬于生物廢棄資源綜合技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有成本低、效率高，循環(huán)壽命長、無污染，以及高比能量與高比功率等獨(dú)特的性能優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具前景的電池體系，已在移動通信、電動工具、數(shù)碼攝像和便攜式計算機(jī)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用;近年來，隨著科技的發(fā)展和人們對生活質(zhì)量要求的提高，鋰離子電池在電動汽車、航空航天、儲能電網(wǎng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，并得到迅速發(fā)展，革命性地改變了人們生產(chǎn)生活的方式。
[0003]儲能領(lǐng)域的快速發(fā)展，對儲能電池提出了更高的要求，高容量密度和功率密度、長循環(huán)壽命的鋰離子電池的開發(fā)日益迫切。目前商業(yè)鋰離子電池的負(fù)極材料主要為石墨類碳材料，其理論儲鋰容量為372 mAh/g，已經(jīng)無法滿足人們對高能量密度鋰離子電池材料的需求。硅的理論儲鋰容量高達(dá)4200 mAh/g，是石墨理論容量的11倍，遠(yuǎn)高于石墨的理論容量；另外，硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時不易引起表面析鋰現(xiàn)象，安全性能優(yōu)于石墨類碳負(fù)極材料;再者，娃的儲量豐富(地球上含量第二豐富的元素)。因此，近年來娃成為引發(fā)鋰離子電池重大變革的一類新材料，并成為鋰離子電池負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)。
[0004]盡管如此，由于硅在充放電過程中的脫嵌鋰合金化反應(yīng)造成了較大的體積膨脹，導(dǎo)致了硅具有較大的首次不可逆容量和較快的容量衰減。將硅制備成納米多孔結(jié)構(gòu)、并與納米(彈性)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合，可以有效抑制硅在脫嵌鋰過程中的體積變化、維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時改善材料的導(dǎo)電性能，因此在有效改善硅的循環(huán)性能。
[0005]儲能行業(yè)是一個應(yīng)用性很強(qiáng)的領(lǐng)域。對于鋰離子電池材料，降低材料的生產(chǎn)成本極為重要。含硅生物質(zhì)(如稻殼、竹葉、甘蔗渣、蘆葦葉、秸桿等)儲量豐富、廉價易得，并且可持續(xù)利用。以含硅生物質(zhì)資源作為原料，根據(jù)生物原料自身的遺態(tài)特性和組成結(jié)構(gòu)，采用“生物制造”的理念，精心設(shè)計和合成特定的組成、結(jié)構(gòu)和形貌的鋰離子電池硅/碳復(fù)合負(fù)極材料，可以增加含硅生物質(zhì)的附加值、具有重要環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種碳納米管-碳-多孔硅復(fù)合材料制備方法及應(yīng)用。該碳納米管-碳-多孔硅復(fù)合材料制備過程中的中間產(chǎn)物碳納米管-碳-多孔二氧化硅復(fù)合粉體由于碳化物質(zhì)中的顆粒炭變成一維納米碳造成炭形貌發(fā)生改變，導(dǎo)致粉體孔隙增加，更有利于鎂與其中二氧化硅的傳質(zhì)接觸和鎂熱還原反應(yīng)的充分進(jìn)行，并且碳的隔離作用可以避免納米硅的團(tuán)聚長大;在組成上，制備的復(fù)合材料很好地利用了含硅生物質(zhì)中有效的碳和硅組分。在制備的硅/碳復(fù)合負(fù)極材料中，原位形成的碳納米管、碳具有較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和彈性網(wǎng)絡(luò)性能，納米多孔硅結(jié)構(gòu)及其與上述導(dǎo)電和力學(xué)碳網(wǎng)的復(fù)合，在充放電循環(huán)過程中可以有效改善材料導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此具有較高的容量和較穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0007]—種碳納米管-碳-多孔硅復(fù)合材料制備方法，其具體步驟如下:
(1)粉料制備:首先將含硅生物質(zhì)酸煮處理去除無機(jī)鹽離子雜質(zhì)，過濾、清洗后干燥，然后研磨至粒度為40?200目的粉料；
(2)粉料浸漬:將步驟(I)得到的粉料加入到含鎳、鐵中的一種或者兩種有機(jī)配合物溶液中常溫浸漬15?30h，浸漬完成后干燥，其中粉料與鎳、鐵中的一種或者兩種的質(zhì)量比為1:0.001 ?I;
(3)碳納米管的原位生長:將經(jīng)步驟(2)浸漬得到的粉料在惰性氣體或真空下，從室溫以I?10°C/min升溫速率升溫至溫度為900?1400°C燒結(jié)2?4h，得到碳納米管-碳-多孔二氧化硅復(fù)合粉體；
(4)復(fù)合粉體的鎂熱還原:將步驟(3)得到的碳納米管-碳-多孔二氧化硅復(fù)合粉體與鎂粉按照質(zhì)量比為1:0.5?3混合或者分置放置，惰性氣體或真空下I?5°C/min自室溫升溫至500?950°C，并恒溫3?9h，得到鎂熱還原產(chǎn)物；
(5)鎂熱還原產(chǎn)物提純:將步驟(4)得到的鎂熱還原產(chǎn)物采用酸煮處理I?10h，洗滌、過濾至濾餅pH值至7，干燥;將干燥后的粉體采用濃度為0.5?5.0wt%的氫氟酸溶液浸出5?60min，洗滌、過濾干燥得到碳納米管-碳-多孔娃復(fù)合材料。
[0008]所述步驟(I)中的含硅生物質(zhì)為稻殼、竹葉、蘆葦、甘蔗渣或秸桿中的一種或幾種任意比例混合物。
[0009]所述步驟(I)和步驟(5)中酸煮為采用濃度I?15%的鹽酸、硫酸、硝酸或草酸中的一種或幾種任意比例混合酸，在溫度為60?100°C浸煮I?10h。
[0010]所述步驟(2)中有機(jī)配合物溶液為二茂鐵、二茂鎳、硝酸鐵、硝酸鎳、鄰苯二甲酸根橋連鎳的有機(jī)配合物、丁二酮肟鎳的有機(jī)配合物、4’-對甲氧基苯基三聯(lián)吡啶鎳的有機(jī)配合物、四氮雜大環(huán)四烯鎳的有機(jī)配合物、吡啶-2-甲醛肟鎳的有機(jī)配合物(合成的)中一種或幾種任意比例有機(jī)配合物溶液。
[0011]一種上述制備得到的碳納米管-碳-多孔硅復(fù)合材料及在鋰離子電池負(fù)極材料中應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:本方法原料豐富廉價，有效利用生物質(zhì)自身的組成和遺態(tài)結(jié)構(gòu)，合成出具有優(yōu)異形貌和結(jié)構(gòu)的碳納米管/碳/多孔硅復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了材料組成和材料結(jié)構(gòu)的原位遺傳和改進(jìn)，并且硅/碳復(fù)合材料在形貌、組成和分布上均勻，可以應(yīng)用于鋰離子電池硅基負(fù)極材料領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0014]實(shí)施例1
該碳納米管-碳-多孔硅復(fù)合材料制備方法，其具體步驟如下:
(1)粉料制備:首先將5g含硅生物質(zhì)(稻殼)酸煮處理(采用濃度5%的20ml硫酸在溫度為60°C浸煮4h)去除無機(jī)鹽離子雜質(zhì)，過濾、清洗后干燥，然后研磨至粒度為60目的粉料；
(2)粉料浸漬:將步驟(I)得到的粉料加入到鄰苯二甲酸根橋連鎳的有機(jī)配合物溶液(濃度為1%)中常溫浸漬20h，浸漬完成后干燥，其中粉料與鄰苯二甲酸根橋連鎳的有機(jī)配合物溶液中鎳的質(zhì)量比為1: 0.0 OI;
(3)碳納米管的原位生長:將經(jīng)步驟(2)浸漬得到的粉料在惰性氣體(氬氣)下，從室溫以2°C/min升溫速率升溫至溫度為1000°C燒結(jié)4h，得到碳納米管-碳-多孔二氧化硅復(fù)合粉體；
(4)復(fù)合粉體的鎂熱還原:將步驟(3)得到的碳納米管-碳-多孔二氧化硅復(fù)合粉體與鎂粉按照質(zhì)量比為1:1混合或者分置放置，惰性氣體(氬氣)下21/11^11自室溫升溫至5001，并恒溫9h，得到鎂熱還原產(chǎn)物；
(5)鎂熱還原產(chǎn)物提純:將步驟(4)得到的鎂熱還原產(chǎn)物采用酸煮(采用濃度為10%的400ml鹽酸，在溫度為60°C)處理5h，洗滌、過濾至濾餅pH值至7，干燥;將干燥后的粉體采用濃度為0.5的%的1ml氫氟酸溶液浸出1min，洗滌、過濾干燥得到碳納米管-碳-多孔硅復(fù)合材料。
[0015]上述制備得到的碳納米管-碳-多孔硅復(fù)合材料能在鋰離子電池負(fù)極材料中應(yīng)用。將上述制備得到的碳納米管-碳-多孔娃復(fù)合材料、導(dǎo)電劑(super P碳黑)、海藻酸鈉、去離子水按照質(zhì)量比80:10:10:100，2000 r/min速度攪拌4 h后，涂覆于20 μπι厚度銅箔上，涂覆厚度50 Mi，經(jīng)滾壓、切片、烘烤后得到電池極片，以鋰片作為對電極制作半電池，電池型號為CR2025扣式電池，電解液為I mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸亞乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)為10: 10:80的混合液。
[0016]對制備的電池在0.2C倍率下進(jìn)行恒流充放電測試，下限電壓0.001V，上限電壓2.0￥。首次放電和充電比容量分別為89211^11/^、71511^11/^，首次庫倫效率為80.2%，經(jīng)過100次循環(huán)后充電容量為662mAh/g，充電容量保持率為92.6%。
[0017]實(shí)施例2
該碳納米管-碳-多孔硅復(fù)合材料制備方法，其具體步驟如下:
(1)粉料制備:首先將5g含硅生物質(zhì)(稻殼)酸煮處理(采用濃度7%的30ml鹽酸在溫度為80°C浸煮1h)去除無機(jī)鹽離子雜質(zhì)，過濾、清洗后干燥，然后研磨至粒度為140目的粉料；
(2)粉料浸漬:將步驟(I)得到的粉料加入到丁二酮肟鎳的有機(jī)配合物溶液(濃度為1.5%)中常溫浸漬20h，浸漬完成后干燥，在90°C條件下保溫28h，其中粉料與丁二酮肟鎳有機(jī)配合物溶液中鎳的質(zhì)量比為1:0.01;
(3)碳納米管的原位生長:將經(jīng)步驟(2)浸漬得到的粉料在惰性氣體(氬氣)下，從室溫以4°C/min升溫速率升溫至溫度為1200°C燒結(jié)3h，得到碳納米管-碳-多孔二氧化硅復(fù)合粉體；
(4)復(fù)合粉體的鎂熱還原:將步驟(3)得到的碳納米管-碳-多孔二氧化硅復(fù)合粉體與鎂粉按照質(zhì)量比為1:1混合或者分置放置，惰性氣體(氬氣)下41/1^11自室溫升溫至6301，并恒溫5h，得到鎂熱還原產(chǎn)物；
(5)鎂熱還原產(chǎn)物提純:將步驟(4)得到的鎂熱還原產(chǎn)物采用酸煮(采用濃度為6%的140ml硝酸，在溫度為60°C)處理Sh，洗滌、過濾至濾餅pH值至7，干燥;將干燥后的粉體采用濃度為5被%的10!111氫氟酸溶液浸出lOmin，洗滌、過濾干燥得到碳納米管-碳-多孔硅復(fù)合材料。
[0018]上述制備得到的碳納米管-碳-多孔硅復(fù)合材料能在鋰離子電池負(fù)極材料中應(yīng)用。將上述制備得到的碳納米