儲能液流電池用氧化石墨烯修飾的電極材料的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及儲能液流電池電極材料制備及其應用，特別是一種全釩液流電池用電極及其應用。
【背景技術】
[0002]氧化還原液流電池(VRB)是最具前景的大規(guī)模儲能技術之一，全釩氧化還原液流電池是以釩離子溶液為正、負極活性物質(zhì)的二次電池，主要構成由釩電解液、隔膜、電極和集流體等組成。正極電解液為V (V)和V (I V)硫酸溶液，負極為V( III)和V (I I)硫酸溶液。通過外接栗，把溶液從儲液槽中栗入電池堆內(nèi)，電解液流經(jīng)石墨氈電極進行電化學反應之后，再將溶液輸送回儲液槽。液態(tài)的活性物質(zhì)不斷循環(huán)流動，電池內(nèi)部通過H+來回在隔膜兩邊運動實現(xiàn)導電。由于液流電池支持電解質(zhì)和電化學活性物質(zhì)的外部儲存特點，相比固體二次電池系統(tǒng)有更多優(yōu)異的優(yōu)點，最突出的優(yōu)點是它能將能量容量與功率輸出分離。功率和能量的分離將使得全釩液流電池適合不同設備的設計。另外，氧化還原液流電池中，電極僅僅為電池氧化還原反應提供反應場所，簡單的工作原理使得全釩液流電池使用壽命相當長。全釩液流儲能系統(tǒng)作為一種高效的儲能裝置，因其具有無污染、長壽命、高能量效率和維護簡單等優(yōu)點，所以在太陽能、風能儲存、并網(wǎng)、電網(wǎng)調(diào)峰、偏遠地區(qū)供電系統(tǒng)以及不間斷電源等領域展示出廣闊的應用前景。
[0003]碳素電極具有導電性高，機械強度好，抗腐蝕性能優(yōu)異，穩(wěn)定性好，比表面積大等優(yōu)點，所以在液流電池中的運用非常廣泛，特別是作為全釩液流電池的電極。但是因為碳素電極表面活性官能團種類和數(shù)量相對較少，所以碳素電極的催化活性低，從而限制全釩液流電池大電流充放電的工作條件。
[0004]為了提高全釩液流電池在大電流密度下的能量效率和功率效率，目前有效方法是在石墨氈電極表面引入電化學催化劑，降低氧化還原轉化活化能，主要有以下幾種方法:
(I)使用貴金屬或金屬氧化物對石墨氈電極進行改性，改變電極反應歷程，降低石墨氈電極反應活化能。研究表明負載銥(Ir)、銦(In)等金屬的石墨氈電極具有很好的電化學催化活性，熱解還原H2IrCl6制備Ir修飾碳氈電極，降低了 V(IV)/V(V)電對電荷轉移阻抗，但是同時降低了電極析氫的過電勢，因而只能應用于釩電池正極材料的改性。鉍(Bi)金屬具有高的析氫過電位，通過熱分解，電沉積納米Bi金屬于石墨氈表面，不僅可以抑制氫氣析出，而且促進了 V(II)/V(III)電對電化學氧化還原反應，但金屬B1、Ir都屬于貴金屬，價格昂貴，限制了它們大規(guī)模的應用。Mn3O4, Nb2O5等金屬氧化物能降低電極反應活化能，提高電極反應速率，降低化學反應動力學，對釩電池電極反應具有良好的催化作用，但它們導電性低、粘附不穩(wěn)定等問題亟待解決；(2)使用熱處理、酸處理和電氧化法處理石墨氈，增加了石墨氈表面C-0、C = 0及N官能團，提高電極的電化學活性，由于全釩液流電池是在一種流動的狀態(tài)下進行充放電，在長期反應過程中，這些化學官能團會逐步脫落，導致電池容量衰減嚴重。
[0005]雖然Minjoon Park等利用CVD法將碳納米管和碳納米纖維同時生長在碳氈表面(見參考文獻:Synergistic effect of carbon nanofiber/nanotube compositecatalyst on carbon felt electrode for high-performance all-vanadium redoxflow battery[J].Nano letters,2013,13(10):4833-4839.)，較大的提高了全I凡液流電池的充放電電流密度，表現(xiàn)出較高的能量效率和電壓效率，但是該方法制備電極過程復雜，實驗高溫條件造成大量能量損失，電極后續(xù)處理繁瑣，整個電極制備過程將耗費大量人力物力，所以該電極處理過程并不適合全釩液流電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服全釩液流電池碳素電極電化學活性的不足，本發(fā)明提供一種全釩液流電池用氧化石墨烯修飾的電極及其制備方法，由碳素材料基底和其表面修飾的氧化石墨烯組成，通過水熱法使用氧化石墨烯修飾碳素材料電極，在碳素材料表面形成均勻分布的氧化石墨烯納米層，提高電極電化學性能，制備工藝流程簡單，成本低廉，可以大規(guī)模地應用于全釩液流電池電極的制備。
[0007]為解決上述技術問題，本發(fā)明首先提供一種全釩液流電池用氧化石墨烯修飾的電極材料，以碳素類材料作為基體，使用氧化石墨烯通過水熱法修飾碳素材料電極，在該基體表面形成氧化石墨稀復合物，其中氧化石墨稀占電極材料的I?1wt % ；所述碳素類材料為碳租、石墨租、碳布、碳紙等碳素材料。
[0008]優(yōu)選地，所述氧化石墨烯含有羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基，具有三維結構，所述羥基和羧基的摩爾比例為2:1-1: 3，氧化石墨烯中氧含量為20wt%-30wt%，氧化石墨烯材料在碳素類材料的表面分布比較均勻，厚度為20-2000nm。
[0009]同時本發(fā)明提供一種全釩液流電池用氧化石墨烯修飾的電極材料的制備方法，包括以下幾個步驟:
[0010]步驟I)，利用hummer法或者hummers改進的方法將石墨片或者石墨粉反應得到氧化石墨烯溶液，在上述溶液中滴加雙氧水直至溶液中無氣泡產(chǎn)生為止；
[0011]步驟2)，取步驟I)所得氧化石墨烯溶液，加入鹽酸，放入離心管中，離心洗滌，取清液放入離心管中，高速離心得到沉淀，加入清水離心清洗，洗滌沉淀到中性為止，取離心管中沉淀置于燒杯中，加入去離子水，超聲分散，即得不同濃度的氧化石墨烯溶液；
[0012]步驟3)，取步驟2)所得氧化石墨烯溶液，放入聚四氟乙烯高壓反應釜中，加入碳素材料，碳素材料和氧化石墨稀的比例為15-50cm2:0.01-0.1g,水熱反應，冷卻至室溫，得到目標電極。
[0013]優(yōu)選地，步驟l)hummer法或者hummerS改進的方法中，ΚΜηθ4與石墨稀的質(zhì)量比為1-10:1，濃H3PO4與濃H2SO4的體積比為0-1: 10，任選地加入硝酸鈉、過硫酸鉀。
[0014]優(yōu)選地，步驟2)中鹽酸濃度為0.1?3mol/L體積為10?50ml，離心時間為15min?300min，轉速為2000?5000r/min，離心洗滌三次。
[0015]優(yōu)選地，步驟2)中加入清水離心清洗的離心時間為30min?540min，轉速為6000?10000r/min，直至洗滌溶液中的pH值為6?7。
[0016]優(yōu)選地，步驟2)中超聲分散30?120min，所得氧化石墨烯溶液的濃度分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5g/L。
[0017]優(yōu)選地，步驟3)中，氧化石墨稀溶液10?40ml，放入10ml聚四氟乙稀高壓反應爸中，放入一塊面積為15?50cm2石墨氈，反應時間為2?24時，水熱反應溫度150?200°C。
[0018]本發(fā)明進一步提供上述電極材料在全釩液流儲能電池中的應用，電池的電流密度為100-250mA/cm2，電流效率為95-98 %，電壓效率為80-97 %。
[0019]進一步的，能量效率為80-90%。
[0020]由上可知，本發(fā)明的技術路線是:將高錳酸鉀、濃硫酸和濃磷酸混勻，任選地加入硝酸鈉、過硫酸鉀，反應一段時間后得到氧化石墨烯混合溶液，經(jīng)過酸洗和水洗等步驟得到比較純凈的氧化石墨烯溶液，將得到的氧化石墨烯溶液稀釋成不同濃度的氧化石墨烯溶液，與碳素材料一起加入到聚四氟乙烯高壓反應釜中，在一定溫度下，水熱反應一段時間，即得到氧化石墨稀修飾的電極材料。
[0021]相對于現(xiàn)有技術中常用的電